ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
30
значения Е (0). Величина ∆ E = E(i) – E(0) (где E(i) - потенциал электрода
под током ) получила название электрохимической поляризации. Под
действием тока анодного направления потенциал смещается в
положительную сторону
∆ E
a
= E
a
- E(0) > 0;
под влиянием катодного
тока -- в отрицательную :
∆
E
к
= E
к
- E(0) < 0. Если в многостадийном
электрохимическом процессе можно выявить контролирующую стадию , а
в отсутствие тока электродный потенциал равновесен (или значение
равновесного потенциала Е
р
для данной реакции можно вычислить ), то
вместо поляризации электрода удобнее использовать перенапряжение
р
E(i)E
η=−
.
Установление конкретного вида зависимости скорости
электрохимического процесса i от значений электродного потенциала Е
или перенапряжения η прежде всего связано с решением вопроса о
природе лимитирующей стадии. Наиболее часто роль последней
выполняют стадия перехода заряда через межфазную границу или
транспортные процессы в электролите.
Рассмотрим , для примера, одностадийный Red, Ox процесс:
ν
Ox
Ox + ze
-
⇔ ν
Red
Red. (2.6)
Если его лимитирующей стадией является переход заряда, то
RedOx
zFzF
E E
RTRT
s
OxRed
izFkaeae
βα
νν
−
=−
, (2.7)
где
s
k
- гетерогенная стандартная константа скорости, а α и β - катодный и
анодный коэффициенты переноса зарядов (α + β = 1). При достаточно
большом сдвиге потенциала от Е
р
в сторону положительных значений :
a
Red
zF
E
RT
as
Red
iizFkae
β
ν
==
, (2.8)
а в сторону отрицательных:
k
Ox
zF
E
RT
ks
Ox
iizFkae
α
ν
−
−== . (2.9)
Если ввести перенапряжение перехода заряда , то (2.7), принимает вид:
zFzF
0
RTRT
iiee
βα
ηη
−
=−
. (2.10)
Здесь i
0
– плотность тока обмена стадии перехода заряда при
равновесном потенциале:
OxRed
рр
0
EEOxRed
iiizF(k)(k)(a)(a)
βναν
βα
===
rsrs
. (2.11)
В стандартных условиях:
0
s
izF(k)(k)zFk
βα
==
rs
. (2.12)
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 28
- 29
- 30
- 31
- 32
- …
- следующая ›
- последняя »
