ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
31
Так как для анодной реакции η
а
> 0, а для катодной η
к
< 0, то при
выполнении условия
RT
zF
>>η
a
zF
0
RT
a
iiie
β
η
== (2.13)
k
zF
0
RT
k
iiie
α
−η
−==
. (2.14)
Уравнения (2.7) – (2.9), в которые входят
s
k
, потенциал и
концентрации реагентов, и уравнения (2.10), (2.13), (2.14), включающие i
0
и
перенапряжение, полностью эквивалентны . Зависимости первого типа:
i=i(E) или E=E(i) носят название вольтамперных характеристик, тогда как
вторые (i = i(η) или η = η(i)) обычно называют поляризационными
кривыми. Поляризационные кривые удобно использовать в случае, когда
измерение проводят в растворе неизменного состава, а на электроде
устанавливается равновесный потенциал . Если же таковой не
устанавливается в силу тех или иных причин, а изучается влияние
активности (концентрации) компонентов на скорость реакции, удобнее
использовать вольтамперные характеристики.
Выражения (2.8), (2.9) и (2.13), (2.14) зачастую представляют в виде:
E = a
1
± blgi (2.15)
η = a
2
± blgi, (2.16)
впервые установленном опытным путем Тафелем . Знак (+) или (-)
относится соответственно к анодной или катодной реакции, а тафелев
коэффициент
b = dE/dlgi = dη/dlgi
связан с коэффициентами переноса
заряда соотношением :
b
k
= 2,3RT/
α
zF; b
a
= 2,3RT/
β
zF. (2.17)
При z = 1, T = 298K и α = β = 0,5 значение b
a
= b
k
= 0,118 B.
Графический анализ экспериментально полученных
поляризационных кривых (рис. 2.1а) позволяет найти значения α , β и i
0
.
Иной путь определения i
0
– измерение наклона i,η - характеристик в
области низких, менее ± 5 мВ , перенапряжений , где уравнение (2.10)
приобретает линейный вид:
0
RTi
zF
i
=η . (2.19)
Коэффициент пропорциональности между η и i, имеющий
размерность Ом⋅см
2
, называют поляризационным «сопротивлением»
стадии перехода заряда:
п
0
dRT1
R
dizF
i
η
== . (2.20)
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 29
- 30
- 31
- 32
- 33
- …
- следующая ›
- последняя »
