Равновесные электродные системы. Граница раздела заряженных фаз. Часть 3. Введенский А.В - 44 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

44
Здесь
μ
%
- электрохимический потенциал , а
j
изб
μ const
G/S
=
σ=∂∂
- из-
быточная удельная энергия Гиббса поверхности раздела фаз, определяемая
работой равновесного процесса увеличения поверхности электрода. Для
электронов в металле
е
μ const
−
=
, а
djj
μμzFψ
=+⋅
%
. Учитывая , что
j
qF
Г FzГ
=−=∑
, вводя электродный потенциал Е , измеряют относи -
тельно какого- либо электрода сравнения с фиксированным рабочим рас-
твором , приходим к основному уравнению электрокапиллярности, полу-
ченному Фрумкиным:
jj
j
dqdE Г d
μ
−σ=⋅+∑
. (2.6)
Уравнение (2.6) применимо, когда можно изменять потенциал элек-
трода независимо от состава раствора, т.е. когда электрод идеально поля-
ризуем . Параметры q и Г
j
могут быть определены опытным путем . К при-
меру, заряд поверхности электрода при любом потенциале может быть
найден из наклона экспериментальной зависимости σ от Е (т.н. электрока-
пиллярной кривой ) по уравнению Липпмана, являющимся частным случа-
ем (2.6):
j
const
d
q
dE
µ=
σ
=− , (2.7)
тогда как
ij
j
j
const
d
Г
d
≠
µ=
σ
=−
µ
. (2.8)
Величина Г
j
, вообще говоря, не является поверхностной концентра-
цией j-го компонента. Это связано с тем , что толщина поверхностного слоя
( со стороны раствора) составляет от доли до единиц нанометра. При пере-
ходе от поверхности в объем фазы ее свойства меняются плавно, что не
позволяет точно локализовать границы поверхностного слоя , определить
его толщину и рассчитать поверхностную концентрацию . Эту трудность и
обходят введением поверхностных избытков Г
j
, называемых также “ад-
сорбцией по Гиббсу” . Поверхностным избытком (моль/см
2
) j-го компонен-
та раствора называется такое его количество, которое следует ввести в рас-
твор (или, напротив, удалить из раствора), чтобы при увеличении поверх-
ности электрода на 1 см
2
объемный состав раствора остался без изменений .
Если Г
j
> 0, говорят о положительной адсорбции; при Г
j
< 0 – об отрица-
тельной , тогда как поверхностная концентрация компонента всегда поло-
жительна. Лишь при монослойной положительной адсорбции значения Г
j
практически совпадают с поверхностными концентрациями
S
j
С
.

Страницы