Равновесные электродные системы. Граница раздела заряженных фаз. Часть 3. Введенский А.В - 7 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

7
Одна из основных проблем использования уравнения (1.12), связана
с учетом коэффициента активности
Z
M
+
γ
, который экспериментально не-
измерим . В рамках теории Дебая - Хюккеля водных растворов сильных
электролитов существуют расчетные формулы для определения индивиду-
ального коэффициента активности иона i-го сорта:
2
ii
Э
lgzAI
γ=−⋅
, (I
Э
≤ 0,1 М ), (1.13)
2 Э
ii
Э
AI
lgz0,2I
1I
γ=−⋅+⋅
+
, (I
Э
> 0,1 М ). (1.14)
Здесь I
Э
- ионная сила раствора:
n
Э ii
i1
1
Izc
2
=
=
∑
, (1.15)
при этом суммирование ведется по всем ионным компонентам , а
А = 0,51 (моль/л)
-1/2
при 298 К. Если I
Э
≤ 4·10
-4
моль/л, то, как можно убе-
диться из (1.13),
2
ii
lg0,01z
γ≈−⋅
, а значит
i
1
γ≈
. В этом случае уравнение
Нернста принимает наиболее простой вид:
ZZZ
0
M/MM/MM
2,3RT
EElgc
zF
+++
=+
. (1.16)
Однако при очень низких концентрациях потенциалопределяющих
катионов металла возникают значительные трудности в реализации элек-
тродного равновесия :
M
Z+
+ z·e
-
= M, (1.17)
поскольку потенциал электрода существенно искажается за счет протека-
ния побочных электрохимических процессов с участием иных присутст-
вующих в растворе Ox, Red – систем , прежде всего O
2
/H
2
O и H
3
O
+
/H
2
.
Иная возможность возникает, если наряду с солью металла ввести в
раствор какой - либо электрохимически индифферентный, так называемый
“фоновый” электролит, причем в значительной концентрации. Поскольку в
данном случае I
Э
не будет сколько- либо заметно зависеть от
Z
M
c
+
, то мож -
но полагать , что
Z
M
+
γ
≈const. Теперь уравнение (1.12) с учетом (1.13) мож -
но представить в виде:
ZZZ
0
M/MM/MM
2,3RT
EElgc
zF
+++
′
=+
(
, (1.18)
где
Z
0
M/M
E
+
′
(
=
Z
02
Э
M/M
EconstzI
+
−⋅⋅
. (1.19)

Страницы