Равновесные электродные системы. Граница раздела заряженных фаз. Часть 3. Введенский А.В - 8 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

8
Использование (1.18) позволяет установить равновесный характер
процесса (1.17), анализируя так называемый “нернстов” наклон экспери-
ментальной зависимости
Z
M
E
+
от
Z
M
lgc
+
, теоретически равный 2,3RT/zF.
Значение
Z
0
M
E
+
можно определить , проведя серию опытов в растворах с
различной концентрацией “фонового” электролита, т.е. при разных I
Э
. Экс-
траполируя затем
Z
M/M
E
+
,
Z
M
lgc
+
- зависимость на
Z
M
lgc
+
=0, определяют
Z
0
M/M
E
+
′
(
при разных I
Э
. Наконец , строят зависимость
Z
0
M/M
E
+
′
(
от
Э
и, в
соответствии с (1.19), экстраполяцией I
Э
к нулю находят
Z
0
M/M
E
+
.
Если же эксперименты ведут в растворе, не содержащем “фонового”
электролита, то единственная возможность оценки стандартного потен-
циала электрода I рода – расчет
Z
M
+
γ
, а затем и
Z
M
a
+
с последующим гра-
фическим анализом зависимости
Z
M/M
E
+
от
Z
M
lga
+
.
Используя найденное значение
Z
0
M/M
E
+
, можно рассчитать стан-
дартную энергию Гиббса реакции, протекающей на электроде:
Z
00
M/M
GzFE
+
∆=−
. Отметим , что при этом значение
Z
0
M/M
E
+
должно быть
выражено в шкале ст. в. э .; в этой же шкале выражены величины Е
0
, приво-
димые в справочной литературе. Поэтому следует перейти от потенциала
электрода, измеренного относительно используемого электрода сравнения ,
к потенциалу исследуемого электрода по шкале ст. в. э . К примеру, напря-
жение гальванического элемента, составленного из медного и хлоридсе-
ребряного электродов (х.с.э):
Cu, Ag,AgCl | KCl
нас
|| Cu
2+
| Cu ⊕, (1.20)
равно
2
Cu/CuCl/AgCl,Ag
EEE
+−
=−
,
откуда
2
Cu/CuCl/AgCl,Ag
EEE
+−
=+
. (1.21)
Измерение электродного потенциала необходимо проводить или при
отсутствии тока в используемой гальванической цепи, используя компен-
сационный метод определения напряжения , или при очень малых плотно-
стях тока (i ≤ 10
-8
А /см
2
). Более высокие плотности токов вызывают необ -
ратимые изменения на границе металл/раствор (поляризация электродов),
из - за чего потенциал отклоняется от своего равновесного значения .
В настоящее время для измерения напряжения гальванических це-
пей , как правило, используются высокоомные вольтметры различных ти-
пов. Применение низкоомного вольтметра с входным сопротивлением

Страницы