Основы физики и химии полупроводников. Яценко О.Б - 38 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

38
5.2. Термодинамические условия зарождения фазовой границы
Процессы кристаллизации представляют собой фазовые переходы,
сопровождающиеся увеличением степени упорядоченности. Эти процессы
подразделяются на 2 типа: газ—кристалл, жидкость (стекло)—кристалл.
В термодинамическом отношении данные фазовые равновесия описыва-
ются однотипно. В предкристаллизационный период в жидкости образу-
ются ассоциаты в пределах ближнего порядка, которые, однако, не могут
стать зародышем новой фазы из-за термодинамической нестабильности.
Эта нестабильность – следствие их большой поверхностной энергии. Воз-
никающие таким образом гомогенные флуктуации не способны к само-
стоятельному существованию в расплаве, и время их релаксации зависит
от многих факторов: вязкости, теплопроводности, теплоемкости и т. п. По
мере снижения температуры стабильность и время релаксации (τ) гомоген-
ных флуктуаций возрастают. Если τ → ∞, эта величина исключается, и для
анализа системы достаточно знания термодинамических параметров.
Зародышем новой фазы следует считать ассоциат минимального раз-
мера, стабильность которого не зависит от времени. Образование зароды-
ша сопровождается возникновением фазовой границы, что связано с затра-
той работы. Выделяющаяся при этом скрытая теплота кристаллизации
должна эффективно отводиться для обеспечения изотермических условий.
В частности, образование гетерогенной флуктуации (зародыша новой фа-
зы) в расплаве при температуре кристаллизации (температуре плавления)
невозможно, поскольку выделяющаяся скрытая теплота кристаллизации
способствует разрушению новообразований. Для образования зародыша
необходимо переохлаждение расплава, компенсирующее выделение тепла.
Для оценки размера критического зародыша необходимо учесть соот-
ношение объемной и поверхностной свободной энергии при образовании
новой фазы. Изменение свободной энергии при кристаллизации (для сфе-
рического зародыша) можно представить в виде:
ΔG = 4πr²γ + 4/3πr³ΔG
v
, (5.1)
где γ – удельная поверхностная энергия; ΔG
v
– изменение свободной энер-
гии при кристаллизации для единицы объема; r – радиус зародыша; γ и ΔG
v
не зависят от r и имеют разные знаки.
С увеличением размера зародыша поверхностная энергия растет мед-
леннее, чем уменьшается объемная энергия. При некоторой величине r оба
члена равны друг другу, что является термодинамическим критерием воз-

Страницы