ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
Стенки кюветы рассеивают некоторую долю падающего излучения и вместе с раствором обуславливают
частичное поглощение. Для компенсации этого эффекта на практике для измерения I
0
используют идентичную
кювету с чистым растворителем.
Наблюдаемые отклонения от закона Ламберта–Бера могут быть вызваны следующими причинами.
• Концентрация поглощающих частиц столь велика, что между ними происходят электростатические
взаимодействия. В результате этого оптическая плотность перестаёт быть прямо пропорциональна кон-
центрации. В разбавленных растворах электростатические взаимодействия пренебрежимо малы. Поэтому
измерения стараются проводить в растворах с концентрацией определяемого вещества не выше 0,01 М.
• В результате побочных реакций частиц определяемого вещества между собой (ассоциация, диссоциа-
ция) или с растворителем могут получаться продукты с другими малярными коэффициентами поглощения.
• При использовании недостаточно монохроматичного света наблюдаются отклонения концентраци-
онной зависимости оптической плотности от линейности. Этот эффект особенно выражен в случаях, когда ма-
лярный коэффициент поглощения сильно зависит от длины волны, т.е. на краях полосы поглощения. Поэтому
обычно стараются работать в максимуме поглощения.
• Рассеянный свет также искажает измеренные значения оптической плотности.
Закон аддитивности. Оптическая плотность – экстенсивное свойство вещества. Поэтому оптическая
плотность смеси веществ равна сумме оптических плотностей каждого из них. Это справедливо при условии
подчинения каждого вещества закону Бугера–Ламберта–Бера и в отсутствии химических взаимодействий меж-
ду ними. Итак, для смеси m веществ при одной и той же длине волны имеем
lclclсA
mm
ε
+
+
ε
+
ε
=
...
2211
.
Спектры двух веществ и их суммарный спектр представлены на рис. 5.2. Принцип аддитивности (сумми-
рования) оптических плотностей широко используют в аналитической химии.
Определение содержания вещества методом спектрофотометрии можно проводить как непосредственно,
так и с использованием специальных фотометрических реагентов.
Химические реакции, используемые в фотометрическом анализе, несмотря на различие в их химизме,
должны обязательно сопровождаться возникновением или ослаблением светопоглощения раствора.
Рис. 5.2. Спектр поглощения двухкомпонентной смеси:
1 – спектр компонента А; 2 – спектр компонента Б; 3 – суммарный спектр
Как и каждая реакция, используемая в количественном анализе, реакция должна протекать избирательно,
быстро, полностью и воспроизводимо.
Кроме того, окраска образующейся аналитической формы должна быть устойчива во времени и к дейст-
вию света, а поглощение раствора, несущее информацию о концентрации поглощающего вещества, должно
подчиняться физическим законам, связывающим поглощение и концентрацию, конкретно – закону Бугера–
Ламберта–Бера.
В неорганическом фотометрическом анализе наиболее часто используют реакции комплексообразования
ионов определяемых элементов с неорганическими и, особенно, с органическими реагентами; реже – реакции
окисления-восстановления, синтеза и других типов. В органическом фотометрическом анализе чаще применя-
ют реакции синтеза окрашенных соединений, которыми могут быть азосоединения, полиметиновые и хинони-
миновые красители, ациформы нитросоединений и др. Иногда используют собственную окраску веществ.
Основными параметрами, которые следует учитывать при выборе оптимальных условий фотометрических
определений, являются длина волны, оптическая плотность, толщина светопоглощающего слоя и концентрация
окрашенного вещества.
Условия и последовательность фотометрического определения вещества следующие:
1. Выбор фотометрической формы вещества, т.е. соединение, в которое переводят вещество для измере-
ния оптической плотности, с учетом
λ
ε
и наличия других компонентов в анализируемом объекте.
2. Измерение спектра поглощения и выбор оптимальной длины волны, как правило, это максимум по-
глощения. Однако если примесь при этой длине волны поглощает, то лучше выбирать другую область спектра.
3. Исследование влияния посторонних веществ на оптическую плотность.
4. Установление области концентраций подчинения закону Бугера–Ламберта–Бера. Для этого используют
стандартные растворы определяемого вещества различных концентраций, проводят фотометрическую реакцию
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 60
- 61
- 62
- 63
- 64
- …
- следующая ›
- последняя »
