Бимолекулярные реакции. Кинетика щелочного гидролиза этилацетата в растворе. Захаров И.В. - 3 стр.

                                          ВВЕДЕНИЕ
     Бимолекулярные реакции являются одними из наиболее распространенных
среди химических реакций, и их теория детально разработана. Простейшими
реакциями такого типа являются столкновения (соударения) двух молекул газа
с обменом энергией (активация, дезактивация и т. п.)
          Ai + A j → Am + An
                                 ,                                              (1)
где индексы означают разное энергетическое состояние молекул. Реакции (1)
определяют, как известно, функцию распределения молекул газа по энергиям.
Скорость такой реакции w может быть достаточно точно рассчитана из теории
соударений, являющейся развитием молекулярно-кинетической теории газов.
Согласно этой теории, константа скорости реакции (1) определяется со-
отношением
          k = w /[ A] = Z 0 ⋅ f (E ) = u ⋅ σ ⋅ f ( E ) ,
                      2
                                                                                (2)
в котором множитель f(E) зависит от характера изменения энергии в ходе реак-
ции, тогда как фактор соударений Z0 – от величин средней тепловой скорости
молекул u и сечения их соударения σ. Обе последние величины можно найти из
характеристик молекул А. Для реакций в газовой фазе молекул средней молеку-
лярной массы Z0 по порядку величины составляет 10-11 см3/с ≈ 1010 л/(моль·с),
что является верхним пределом константы скорости бимолекулярной реакции.
     В более сложных процессах, где одни вещества превращаются в другие, в
самом общем случае, по схеме
          A + B → C + D,                                                        (3)
реакционная система должна, во-первых, преодолевать барьер, определяемый
энергиями разрываемых и образующихся химических связей, и, во-вторых,
иметь определенную конфигурацию, наиболее выгодную для образования С и
D из А и В. В результате этого уравнение (2) приобретает вид [1,2]
          k = w /[ A][B ] = p ⋅ Z 0 ⋅ exp(− E / RT ) = k 0 ⋅ exp(− E / RT ) ,   (4)
где k 0 = p ⋅ Z 0 = p ⋅ u ⋅ σ (4′) – предэкспоненциальный множитель, Е – высота барь-
ера (энергия активации), а p — стерический фактор, т. е. вероятность наиболее
выгодной для реакции ориентации молекул или, иначе говоря, конфигурации
системы. В теории соударений p является эмпирическим параметром и его
смысл раскрывается лишь в теории переходного состояния (см. ниже).
     В данной работе предлагается познакомиться с формально-кинетическими
закономерностями бимолекулярных реакций и теоретическим анализом их кон-
стант скорости. В качестве примера реакции типа (3) выбран щелочной гидро-
лиз этилового эфира уксусной кислоты (этилацетата) в водном растворе, проте-
кающий по следующей схеме:
         НO– + СН3С(О)ОС2 Н5 → СН3С(О)O– + С2Н5ОН.                              (5)