Бимолекулярные реакции. Кинетика щелочного гидролиза этилацетата в растворе. Захаров И.В. - 4 стр.

Механизм этой реакции сложен и состоит в замещении гидроксилом группы
С2Н5O–, на которую затем переносится протон образующейся уксусной кисло-
ты.
    Кинетические кривые реакции анализируют методами формальной кине-
тики, а получаемые из них при разных температурах константы скорости ис-
пользуют для предметного понимания возможностей существующих теорий в
трактовке кинетических параметров бимолекулярных реакций. Необходимые
аспекты этих теорий даны в следующем разделе.

                               ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
     Приведенное во введении выражение (4) используется в большей мере для
классификации, чем для реальной трактовки экспериментальных данных, точ-
нее величины k0. Энергия активации в теории соударений является эмпириче-
ской величиной и не может быть, как, например, в мономолекулярных реакци-
ях, отождествлена с энергией какой-либо определенной связи.
     Если исходить из постулатов этой теории, то с величинами k0 ≈ Z0 (иначе
говоря, p ≈ 1) должны протекать реакции между частицами близкой к сфериче-
ской форме, не обладающими иными степенями свободы, кроме поступатель-
ных. В действительности это относится лишь к реакциям дезактивации возбуж-
денных молекул, происходящей при каждом соударении. Реакции рекомби-
нации атомов и радикалов, более всего отвечающие такой простой геометриче-
ской модели, чаще всего протекают тримолекулярно из-за необходимости снять
энергию образовавшейся связи.
     Большинство реакций сложных молекул протекает с низкими значениями
стерического фактора, который может достигать 10–7, но вообще не интерпре-
тируется в рамках теории соударений.
     Трактовку порядка величин р, а в ряде случаев их точный расчет позволяет
дать теория переходного состояния, учитывающая все степени свободы систе-
мы в преодолении переходного состояния ("активированного комплекса") как
высшей точки активационного барьера реакции. Выражение для предэкспонен-
циального множителя в этой теории имеет следующий вид [1-3]:
         k 0 = (k Б T / h) ⋅ ( FA FB / F# ) ,                           (6)
где F=Z/V – молекулярные статистические суммы реагентов и переходного со-
стояния (индексы А, В и # соответственно), отнесенные к единице объема, kБ и
h — константы Больцмана и Планка. Анализ этого выражения, который студен-
там предлагается выполнить самостоятельно или с помощью рекомендованной
литературы [3], приводит к выводу, что для реакции между двумя атомами k0 в
уравнении (6) действительно становится аналитически тождественным фактору
соударений Z0.
     Расчет стерического фактора, таким образом, сводится к нахождению ве-
личины k0/Z0 с помощью уравнения (6). Для реакций при умеренных темпера-
турах, когда колебательные степени свободы не возбуждены, это приводит к
выражению