Бимолекулярные реакции. Кинетика щелочного гидролиза этилацетата в растворе. Захаров И.В. - 5 стр.

         p = ( f вращ ) ∆n ,                                                     (7)
где fвращ – среднее значение вращательной статистической суммы на одну сте-
пень свободы, а ∆n = (n# – nA – nB – 2) — комбинация числа таких степеней сво-
боды активированного комплекса и исходных молекул. Поскольку в среднем
fвращ ≈ 10, уравнение (7) позволяет оценить величины p для разных по симмет-
рии участников бимолекулярной реакции. Очевидно, что минимальная величи-
на p ≈ 10–5 отвечает случаю, когда все они нелинейны, т. е. nA = nB = n# = 3.
Следует учесть, что fвращ ~ T1/2, так что стерический фактор может существенно
зависеть от температуры.
      Вторая причина, которая осложняет протекание реакции (5) и влияет на
величину k0 в сравнении с классической газофазной моделью, обусловлена осо-
бенностью столкновений в растворах. Действительно, в отличие от газов, где
сталкиваются частицы, находящиеся в свободном пробеге, их встреча в раство-
ре происходит по механизму диффузии, т. е. непрерывного обмена соседними
местами молекул A и B. В результате этого движения они оказываются в так
называемой "клетке", где после многократных колебательных столкновений
могут прореагировать или разойтись без реакции.
      Какой из процессов является лимитирующим – диффузия или реакция в
"клепке", – определяется соотношением характерных времен. Время жизни
"клетки" τ кл можно определить как время диффузии частицы на расстояние,
равное размеру "клетки", т.е. около суммы радиусов реагирующих частиц: Rкл =
RA + RB, что приводит по порядку величины к
         τ кл = Rкл 2 / D ≈ 10 −15 см 2 /(2 ⋅ 10 −5 см 2 / с) ≈ 5 ⋅ 10 −11 с ,   (8)
где D — коэффициент диффузии. Если реакция в "клетке" протекает за более
короткое время, то диффузия будет лимитирующим процессом. Чаще всего это
имеет место в реакциях с низким энергетическим барьером – рекомбинации ра-
дикалов и атомов, деактивации возбужденных частиц, а также при слипании
(коагуляции) частиц эмульсий.
     Вывод уравнения для фактора соударений в реакции, контролируемой
диффузией [4, 5], сводится к подсчету числа столкновений частиц типа A с по-
верхностью сферы частицы В и, напротив, частиц В с А, которые затем усред-
няются, приводя в размерности л/(моль·с) к уравнению
         Z 0 = (2πN 0 / 1000) ⋅ ( D A + DB ) ⋅ ( R A + RB ) ,                    (9)
где N0 – число Авогадро. Если использовать далее уравнение Стокса-
Эйнштейна:
         D = k B T / 6πηR ,                                                      (10)
можно получить в конечном итоге Z0, определяемое лишь размерами частиц и
вязкостью среды η.
     В случае реагентов, частицы которых значительно отличаются размерами
и, следовательно, коэффициентами диффузии, уравнение (9) можно упростить.
Так, для RA » RB и DA » DB получим