ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
AB
RDNZ
⋅
⋅= )1000/2(
00
π
. (11)
Такой случай очень близок к ситуации, имеющей место в реакции (5), по-
скольку по размерам ион гидроксила намного меньше молекулы этилацетата.
Сопоставление экспериментально наблюдаемого k
0
с фактором соударе-
ний, рассчитанным по уравнению (11), позволяет решить вопрос о том, контро-
лируется ли изучаемая реакция диффузией. Если это не так, то в трактовке k
0
следует использовать метод переходного состояния, т.е. уравнение (7).
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
В общем случае для скорости бимолекулярной реакции типа (5) справед-
ливо выражение
– d[A]/dt = – d[B]/dt = k [А] [В]. (12)
Если начальные концентрации исходных веществ одинаковы, то это равен-
ство сохраняется в ходе всей реакции, что приводит к уравнению
– d[A]/dt = k [A]
2
, (12а)
интегрированием которого получим зависимость концентрации реагентов от
времени в форме
[А]
0
/[А]=1+k [А]
0
t (13)
удобной для определения константы скорости реакции.
Поскольку реакцию (5) проводят в водных растворах, где исходный гидро-
ксид натрия и образующийся ацетат натрия полностью диссоциированы, элек-
тропроводность реакционной системы может быть использована для контроля
глубины превращения. Действительно, анионы ОН
–
в ней количественно заме-
няются ацетат-анионами, имеющими значительно меньшую подвижность, т.е. в
ходе реакции проводимость раствора должна уменьшаться, а сопротивление R
— возрастать.
Из теории растворов электролитов известно, что удельная электропровод-
ность κ не является линейной функцией концентрации, однако в разбавленных
растворах (0,01 моль/л и ниже) эту функцию можно считать линейной. В таком
случае для электропроводности реакционной смеси получим
κ = α
1
[OH
–
] + α
2
[CH
3
C(O)O
–
], (14)
а для ее значений в начале и после завершения реакции
κ
0
= α
1
[OH
–
]
0
; κ
∞
= α
2
[OH
–
]
0
. (15)
Коэффициенты α
1
и α
2
определяются величинами предельной эквивалент-
ной электропроводности ионов и равны 0,271 и 0,115 л/(моль·Ом·см) при 298 К
[6]. Во все выражения для κ входит также аналогичный член для катионов Na
+
,
концентрация которых остается неизменной в ходе реакции, и мы далее уви-
дим, что он не изменяет конечных уравнений. Этилацетат и этиловый спирт не
вносят вклада в проводимость системы.
Используя уравнение материального баланса
Z 0 = (2πN 0 / 1000) ⋅ DB ⋅ R A . (11)
Такой случай очень близок к ситуации, имеющей место в реакции (5), по-
скольку по размерам ион гидроксила намного меньше молекулы этилацетата.
Сопоставление экспериментально наблюдаемого k0 с фактором соударе-
ний, рассчитанным по уравнению (11), позволяет решить вопрос о том, контро-
лируется ли изучаемая реакция диффузией. Если это не так, то в трактовке k0
следует использовать метод переходного состояния, т.е. уравнение (7).
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
В общем случае для скорости бимолекулярной реакции типа (5) справед-
ливо выражение
– d[A]/dt = – d[B]/dt = k [А] [В]. (12)
Если начальные концентрации исходных веществ одинаковы, то это равен-
ство сохраняется в ходе всей реакции, что приводит к уравнению
– d[A]/dt = k [A]2, (12а)
интегрированием которого получим зависимость концентрации реагентов от
времени в форме
[А]0/[А]=1+k [А]0 t (13)
удобной для определения константы скорости реакции.
Поскольку реакцию (5) проводят в водных растворах, где исходный гидро-
ксид натрия и образующийся ацетат натрия полностью диссоциированы, элек-
тропроводность реакционной системы может быть использована для контроля
глубины превращения. Действительно, анионы ОН– в ней количественно заме-
няются ацетат-анионами, имеющими значительно меньшую подвижность, т.е. в
ходе реакции проводимость раствора должна уменьшаться, а сопротивление R
— возрастать.
Из теории растворов электролитов известно, что удельная электропровод-
ность κ не является линейной функцией концентрации, однако в разбавленных
растворах (0,01 моль/л и ниже) эту функцию можно считать линейной. В таком
случае для электропроводности реакционной смеси получим
κ = α1[OH–] + α2[CH3C(O)O–], (14)
а для ее значений в начале и после завершения реакции
κ0 = α1[OH–]0; κ∞ = α2[OH–]0. (15)
Коэффициенты α1 и α2 определяются величинами предельной эквивалент-
ной электропроводности ионов и равны 0,271 и 0,115 л/(моль·Ом·см) при 298 К
[6]. Во все выражения для κ входит также аналогичный член для катионов Na+,
концентрация которых остается неизменной в ходе реакции, и мы далее уви-
дим, что он не изменяет конечных уравнений. Этилацетат и этиловый спирт не
вносят вклада в проводимость системы.
Используя уравнение материального баланса
