Бимолекулярные реакции. Кинетика щелочного гидролиза этилацетата в растворе. Захаров И.В. - 7 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

[OH
–
]
0
= [OH
–
] + [CH
3
COO
–
], (16)
получим окончательно
[OH
–
]
0
/[OH
–
] = (κ
0
– κ
∞
)/(κ
–
κ
∞
). (17)
Комбинируя теперь уравнения (13) и (17), приходим к соотношению
(κ
0
– κ
∞
)/( κ
–
κ
∞
) = 1 + k[OH
–
]
0
·t = 1 + t/τ, (18)
где τ = 1/(k[ОН
–
]
0
) (18′) — характерное время реакции. Если учесть далее, что
κ ~ 1/R, уравнение (18) примет вид
tBAtRROHkRRRR ⋅+=−+−=−
∞
−
∞∞
)/1/1/(][)/1/1/(1)/1/1/(1
000
, (19)
откуда следует, что график 1/(1/R – 1/R
∞
) от t должен быть прямой линией. Экс-
периментальное подтверждение этого факта может служить доказательством
бимолекулярности реакции (5). Параметры полученной прямой позволяют най-
ти величину константы скорости при данной температуре
k = B/(A[OH
–
]
0
). (20)
В работе рекомендуется пользоваться размерностями моль/л и с для кон-
центрации и времени соответственно.
Построение графика в соответствии с (19) требует знания величины R
∞
,
определить которую прямо из эксперимента проблематично. В связи с этим бо-
лее удобно использовать линейную анаморфозу следующего вида:
1/R = 1/R
∞
+ (1/R
0
– 1/R)/(k[OH
–
]
0
t), (21)
которую можно получить простым преобразованием уравнения (19).
В этом случае график 1/R от (1/R
0
– 1/R)/t также является прямой линией,
наклон которой равен 1/(k[ОН
–
]
0
) дает возможность рассчитать k. Необходимую
для расчетов величину R
0
определяют экстраполяцией к t=0.
Определение константы скорости реакции тем или иным методом при не-
скольких температурах позволяет рассчитать энергию активации Е и предэкс-
поненциальный множитель реакции k
0
из графика в координатах ln(k) от 1/T в
соответствии с уравнением (4) или аналитически. Следует заметить, что по-
грешности в определении этих величин главным образом зависят от ширины
температурного интервала, в кагором исследована функция k(Т).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для измерений сопротивления реакционной смеси используют ячейку с
плоскопараллельными электродами и универсальный измеритель переменного
тока типа Е7-11, работающий в качестве моста на частоте 1 кГц. Температуру
ячейки поддерживают с помощью термостата. С этой аппаратурой студенты
знакомы по работе № 12 курса "Химическая термодинамика".
В работе используют водные растворы щелочи NaOH и этилацетата
СН
3
С(О)ОС
2
Н
5
с концентрациями 0,02 моль/л, а также раствор ацетата натрия
CH
3
COONa с концентрацией 0,01 моль/л. Для дозировки растворов используют
пипетки, а измерения времени – секундомер. 
          [OH–]0 = [OH–] + [CH3COO–],                                                             (16)
получим окончательно
          [OH–]0/[OH–] = (κ0 – κ∞)/(κ – κ∞).                                                      (17)
Комбинируя теперь уравнения (13) и (17), приходим к соотношению
          (κ0 – κ∞)/( κ – κ∞) = 1 + k[OH–]0·t = 1 + t/τ,                                          (18)
где τ = 1/(k[ОН–]0) (18′) — характерное время реакции. Если учесть далее, что
κ ~ 1/R, уравнение (18) примет вид
    1 /(1 / R − 1 / R∞ ) = 1 /(1 / R0 − 1 / R∞ ) + k[OH − ]0 /(1 / R0 − 1 / R∞ )t = A + B ⋅ t ,   (19)
откуда следует, что график 1/(1/R – 1/R∞) от t должен быть прямой линией. Экс-
периментальное подтверждение этого факта может служить доказательством
бимолекулярности реакции (5). Параметры полученной прямой позволяют най-
ти величину константы скорости при данной температуре
          k = B/(A[OH–]0).                                                                        (20)
     В работе рекомендуется пользоваться размерностями моль/л и с для кон-
центрации и времени соответственно.
     Построение графика в соответствии с (19) требует знания величины R∞,
определить которую прямо из эксперимента проблематично. В связи с этим бо-
лее удобно использовать линейную анаморфозу следующего вида:
          1/R = 1/R∞ + (1/R0 – 1/R)/(k[OH–]0t),                                                   (21)
которую можно получить простым преобразованием уравнения (19).
     В этом случае график 1/R от (1/R0 – 1/R)/t также является прямой линией,
наклон которой равен 1/(k[ОН–]0) дает возможность рассчитать k. Необходимую
для расчетов величину R0 определяют экстраполяцией к t=0.
     Определение константы скорости реакции тем или иным методом при не-
скольких температурах позволяет рассчитать энергию активации Е и предэкс-
поненциальный множитель реакции k0 из графика в координатах ln(k) от 1/T в
соответствии с уравнением (4) или аналитически. Следует заметить, что по-
грешности в определении этих величин главным образом зависят от ширины
температурного интервала, в кагором исследована функция k(Т).

                               ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
    Для измерений сопротивления реакционной смеси используют ячейку с
плоскопараллельными электродами и универсальный измеритель переменного
тока типа Е7-11, работающий в качестве моста на частоте 1 кГц. Температуру
ячейки поддерживают с помощью термостата. С этой аппаратурой студенты
знакомы по работе № 12 курса "Химическая термодинамика".
    В работе используют водные растворы щелочи NaOH и этилацетата
СН3С(О)ОС2Н5 с концентрациями 0,02 моль/л, а также раствор ацетата натрия
CH3COONa с концентрацией 0,01 моль/л. Для дозировки растворов используют
пипетки, а измерения времени – секундомер.

Страницы