Химическая термодинамика (задачи, примеры, задания). Захаров И.В - 60 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

60
RT
H
r
n
A
n
A
m
B
m
B
n
r
A
TP
e
ZZ
ZZ
N
K
0
)0(
2
2
1
1
2
2
1
1
)(
...
...
1
Δ
Δ
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
−
⋅
⋅⋅
⋅⋅
⋅=
, (4.11)
где
i
A
Z и
i
B
Z - молекулярные статистические суммы веществ,
участвующих в реакции, вычисленные для стандартного давления. В
(4.11) размерность
К
Р(Т)
зависит от выбора стандартного состояния и
соответствует
n
атм
r
Δ
)(
.
Таким образом, для расчета химического равновесия в системе
можно ограничиться расчетом
S
0
(T)
, C
0
p(T)
и [H
0
(T)
- H
0
(0)
] для каждого
вещества, участвующего в реакциях. Величины
∆
r
H
0
(0
)
определяются из
справочных данных, в основе составления которых лежат
экспериментальные значения тепловых эффектов реакций.
С высокой степенью приближения полную энергию молекулы в
каком-либо состоянии можно представить в виде взаимонезависимых
составляющих:
ε = ε
0
+ ε
пост.
+ ε
вр.
+ ε
кол.
+ ε
эл.
. (4.12)
Это позволяет после несложных преобразований записать
молекулярную статистическую сумму в виде произведения
Z
(T)
= Z
пост.
.
Z
вр.
.
Z
кол.
.
Z
эл.
. (4.13)
Сумма по состояниям
Q моля тождественных, неразличимых частиц
дается выражением
Q =
1
N
A
.
(Z
пост
.
Z
вр
.
Z
кол
.
Z
эл
)
N
A
= Q
пост
.
Q
вр.
.
Q
кол
.
Q
эл
, (4.14)
где
Q
пост
=
Z
N
пост
N
A
A
!
, Q
вр
= Z
в
N
A
р
, Q
кол
= Z
кол
N
A
, Q
эл
= Z
эл
N
A
.
Факториал
N
A
! включен в поступательную сумму по состояниям.
Поскольку выражения (4.3 – 4.6) включают
lnQ и с учётом (4.14) ясно,
что термодинамические функции представляют собой суммы вкладов
поступательных, вращательных, колебательных и электронных степеней
свободы.
S
0
(T)
= S
0
пост.
+
S
вр.
+
S
кол.
+
S
эл.
, (4.15) 
                                          m      m              Δ H0
                     ⎛
                     ⎜    1 ⎞⎟ r
                                Δ n     Z B 1 ⋅Z B 2 ⋅...        r ( 0)
                                                               − RT
           K P(T ) = ⎜        ⎟     ⋅      1
                                           n     n
                                                   2
                                                            ⋅e          ,     (4.11)
                     ⎜
                     ⎝   N A ⎟⎠         Z A1 ⋅Z A2 ⋅...
                                            1      2

     где   ZA    и   ZB        - молекулярные статистические суммы веществ,
             i             i
участвующих в реакции, вычисленные для стандартного давления. В
(4.11) размерность КР(Т) зависит от выбора стандартного состояния и
                           Δ n
соответствует (атм) r .
     Таким образом, для расчета химического равновесия в системе
                              0      0         0       0
можно ограничиться расчетом S (T) , C p(T) и [H (T) - H (0)] для каждого
                                                   0
вещества, участвующего в реакциях. Величины ∆rH (0) определяются из
справочных данных, в основе составления которых лежат
экспериментальные значения тепловых эффектов реакций.
     С высокой степенью приближения полную энергию молекулы в
каком-либо состоянии можно представить в виде взаимонезависимых
составляющих:

           ε = ε0 + εпост. + εвр. + εкол. + εэл. .                            (4.12)

Это   позволяет   после    несложных    преобразований                      записать
молекулярную статистическую сумму в виде произведения

           Z(T) = Zпост.. Zвр.. Zкол.. Zэл. .                                 (4.13)

Сумма по состояниям Q моля тождественных, неразличимых частиц
дается выражением
                                       NA
               1 .
           Q=      (Zпост Zвр Zкол Zэл) = Qпост. Qвр.. Qкол. Qэл ,
                         .   .    .
                                                                              (4.14)
              NA

                ZN A
     где Qпост =  пост
                       , Qвр = Z Nв рA , Qкол = Z Nкол
                                                    A, Q        NA
                                                         эл = Z эл .
                 NA !
     Факториал NA! включен в поступательную сумму по состояниям.
Поскольку выражения (4.3 – 4.6) включают lnQ и с учётом (4.14) ясно,
что термодинамические функции представляют собой суммы вкладов
поступательных, вращательных, колебательных и электронных степеней
свободы.

           S0(T) = S0пост.+ Sвр. + Sкол. + Sэл. ,                             (4.15)

                                               60

Страницы