Химическая термодинамика (задачи, примеры, задания). Захаров И.В - 61 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

61
C
0
(T)
= C
0
пост.
+ C
вр.
+
C
кол.
+
C
эл.
, (4.16)
H
0
(T)
- H
0
(0)
= H
0
пост.
+
H
вр.
+
H
кол.
+
H
эл.
. (4.17)
Формулы для расчета статистических сумм одноатомных,
двухатомных и многоатомных молекул представлены в таблице 4.1
При вычислении значений энтропии и сопоставлений их со
справочными величинами следует помнить о возможной причине их
различия. Обычно при проведении расчетов статистическими методами
не учитывают вклад в энтропию, обусловленный ядерным спином,
поскольку в химических реакциях при
обычных и высоких температурах
изменения ядерного спина не происходит, и величина
∆
r
S, рассчитанная
с учетом и без учета ядерного спина, будет одна и та же. В задачах
настоящего раздела указано поэтому, какая величина энтропии, полная
или виртуальная (без учета ядерного спина), фигурирует в условиях
задачи. В случае необходимости пересчета виртуальной энтропии на
полную с учетом ядерного спина надо к величине виртуальной энтропии
добавить слагаемое R
.
lnY . Величина Y определяется равенством:
Y= ( 2J
1
+ 1) ( 2J
2
+ 1) ( 2J
3
+ 1)·....., (4.18)
где
J
k
- ядерный спин k-го ядра, входящего в данную молекулу.
Величины
J для фигурирующих в большинстве расчетов атомов H, D,
C, N, O, Cl равны соответственно 1/2; 1; 0; 1; 0; 5/2. Для атомарного
водорода, например,
S
полн.
– S
вирт.
= R
.
ln2 = 5,76 Дж/(моль
.
К),
при этом величины
S
полн.
и S
вирт.
соответственно равны 120,37 и
114,60 Дж/(моль
.
К).
Сокращающим время расчетов вращательной статистической
суммы по состояниям является способ пар моментов, предложенный
Хиршфельдером для определения произведения главных моментов
инерции молекул. Этот способ целесообразно использовать в случае
сложных молекул. При этом отпадает необходимость нахождения
центра инерции молекул. Начало координат может быть помещено в
любую точку внутри конфигурационной модели молекулы.
Произведение главных моментов инерции определяется после этого
расчетом величины детерминанта пары моментов 
          C0(T) = C0пост.+ Cвр. + Cкол. + Cэл. ,               (4.16)

          H0(T) - H0(0) = H0пост.+ Hвр. + Hкол. + Hэл. .       (4.17)

     Формулы для расчета статистических сумм одноатомных,
двухатомных и многоатомных молекул представлены в таблице 4.1
     При вычислении значений энтропии и сопоставлений их со
справочными величинами следует помнить о возможной причине их
различия. Обычно при проведении расчетов статистическими методами
не учитывают вклад в энтропию, обусловленный ядерным спином,
поскольку в химических реакциях при обычных и высоких температурах
изменения ядерного спина не происходит, и величина ∆rS, рассчитанная
с учетом и без учета ядерного спина, будет одна и та же. В задачах
настоящего раздела указано поэтому, какая величина энтропии, полная
или виртуальная (без учета ядерного спина), фигурирует в условиях
задачи. В случае необходимости пересчета виртуальной энтропии на
полную с учетом ядерного спина надо к величине виртуальной энтропии
                     .
добавить слагаемое R lnY . Величина Y определяется равенством:

          Y= ( 2J1 + 1) ( 2J2 + 1) ( 2J3 + 1)·.....,           (4.18)

     где Jk - ядерный спин k-го ядра, входящего в данную молекулу.
Величины J для фигурирующих в большинстве расчетов атомов H, D,
C, N, O, Cl равны соответственно 1/2; 1; 0; 1; 0; 5/2. Для атомарного
водорода, например,

          Sполн. – Sвирт. = R.ln2 = 5,76 Дж/(моль.К),

при этом величины Sполн. и Sвирт. соответственно равны 120,37 и
114,60 Дж/(моль.К).
     Сокращающим время расчетов вращательной статистической
суммы по состояниям является способ пар моментов, предложенный
Хиршфельдером для определения произведения главных моментов
инерции молекул. Этот способ целесообразно использовать в случае
сложных молекул. При этом отпадает необходимость нахождения
центра инерции молекул. Начало координат может быть помещено в
любую    точку   внутри   конфигурационной    модели   молекулы.
Произведение главных моментов инерции определяется после этого
расчетом величины детерминанта пары моментов




                                     61

Страницы