Физическая химия. Часть 1. Химическая термодинамика. Зенин Г.С - 30 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СЗТУ | Санкт-Петербург

Составители: 

Рубрика: 

Химическая термодинамика
30
примерно равна 26,4 Дж/(г-ат·K). Правило Дюлонга и Пти может
быть теоретически обосновано с позиций классической теории теп-
лоемкости.
Рассмотрим кристаллическую решетку простого вещества.
Действительно, частицы, расположенные в узлах кристаллической
решетки, имеют три степени свободы колебательного движения, ко-
торым соответствует теплоемкость, равная
3/2
С R
=
v
. Такая же теп-
лоемкость соответствует потенциальной энергии взаимодействия
атомов. Поэтому общая теплоемкость твердого тела должна быть
3/2 3/2 3 26,4 /(мольCR R R Дж=+== ⋅)
v
K
,
что совпадает со значением, вытекающим из правила Дюлонга и Пти.
Для сложных твердых веществ Копп и Нейман установили
другую эмпирическую закономерность, согласно которой молеку-
лярная теплоемкость сложных твердых тел равна сумме атомных те-
плоемкостей входящих в нее элементов. Эта закономерность может
быть обоснована, если предположить, что каждый атом в соедине-
нии имеет ту же теплоемкость, что и в свободном состоянии. Это не
совсем правильно, так как в соединении атомы взаимодействуют
между собой, что изменяет их теплоемкость. Поэтому приближенное
правило Коппа и Неймана может служить лишь для оценки теплоем-
кости твердых тел.
Эйнштейн впервые использовал для расчета теплоемкости
твердых тел квантовую теорию. Согласно этой теории, тепло, подве-
денное к твердому телу, расходуется только на увеличение колеба-
тельной энергии атомов в кристалле. Эти колебания являются гар-
моническими с характеристической частотой
ν
:
()
,тв. в-ва
при 00;
3;
при 3,
E
pE
T
E
TC
CC
TCRnconst
Θ
→=
=
→∞ = =
(1.20)
где n — число атомов в молекуле соединения.
Дебаем эта теория была уточнена. Он принял, что существует
не одна собственная частота колебаний, а спектр частот от 0 до
max
ν
при
()
max max
f
ν
Θ= . Величина
max
Θ
зависит от структуры металла.
Эта величина определяется экспериментально по скорости звука в
твердом теле, из температур плавления или по данным инфракрас-
ных спектров.
Величины
T
Θ
по Эйнштейну и Дебаю сведены в таблицы, по
которым производится расчет изохорной теплоемкости C
v
. Из кван-

Страницы