Составители:
Рубрика:
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
120
/
i
T
i
i
ge
NN
Q
ε
−
=
k
.
(
)
2.252
Важнейшая величина
/
i
T
i
i
Qge
ε
−
=
∑
k
(
)
2.253
называется
молекулярной суммой по состояниям и представляет собой
сумму множителей Больцмана, записанных для всех возможных энергети-
ческих состояний молекулы.
В развернутом виде сумма по состояниям от-
дельной молекулы (молекулярная сумма по состояниям) записывается так:
3
2
/T /
/
12 3
…
i
T
T
Qge ge ge
εε
ε
−−
−
=+ + +
kk
k
(
)
2.254
Если назвать состояние молекулы с наиболее низкой энергией нулевым состоя-
нием, а соответствующую энергию – нулевой энергией
0
ε
, и вырожденность
нулевого уровня обозначить
0
g, то сумму по состояниям можно записать не-
сколько иначе
0
12
//
//
012
…
i
TT
TT
i
i
Qge ge ge ge
εε
εε
−−
−−
=+++=
∑
kk
kk
,
(
)
2.255
где суммирование распространено на все возможные энергетические состояния
молекулы.
Закон Больцмана
(
)
2.252 можно представить в виде соотношения
/
i
T
i
i
ge
Q
NN
ε
−
=
k
,
(
)
2.256
согласно которому сумма по состояниям так относится к полному числу моле-
кул, как больцмановский множитель, взятый
i
g раз, к
i
N – числу молекул с
энергией
i
ε
. Таким образом, сумму по состояниям можно рассматривать как
обобщенный множитель Больцмана, характеризующий полное число мо-
лекул данного вида в системе.
Для вывода формул кинетической теории газов, используемых в теориях
химической кинетики, закон распределения молекул по энергиям Больцмана
(
)
2.252 удобнее записать в следующей форме:
/
i
T
ii
dN NA g e
ε
−
′
=
k
,
(
)
2.257
отличающейся от прежней
(
)
2.252 введением вместо суммы по состояниям Q
ее обратной величины
A
′
, а также заменой конечного числа молекул
i
N
, обла-
дающих энергией
i
ε
, бесконечно малым
i
dN ., обусловленной фактической не-
прерывностью изменения энергии поступательного движения. Что касается
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 118
- 119
- 120
- 121
- 122
- …
- следующая ›
- последняя »
