Составители:
Рубрика:
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
141
Данная задача чрезвычайно трудоемка, и поэтому обычно пользуются адиаба-
тическим приближением
. Оно основано на возможности разделения движе-
ний по различным степеням свободы, если масштабы характеристических вре-
мен этих движений существенно разные.
Масса любого ядра более чем в 10
3
раз превышает массу электронов. Сле-
довательно, характеристические времена движений электронной и ядерной
подсистем будут существенно различаться, т.е. изучение электронов можно
проводить при любом фиксированном положении ядер. При изменении поло-
жения ядер электронное движение как бы безинерционно следует за движением
ядер, т.е. любому расположению ядер в молекуле отвечает определенное
рас-
пределение электронной плотности между ядрами. При этом структура потен-
циального поля в реагирующей системе будет функцией пространственных ко-
ординат, определяющих расположение ядер в молекулах.
Как было отмечено, мы будем вести рассмотрение в рамках адиабатическо-
го приближения, что допустимо для
электронно-адиабатических процессов,
т.е. процессов, которые происходят без изменения электронного состояния сис-
темы. В рамках этого приближения каждому i-му электронному состоянию
1
системы отвечает единственная функция потенциальной энергии, которая зави-
сит от координат ядер. Как известно [2], если система состоит из n атомов, то
при неколлинеарной конфигурации эта функция зависит от 36n − независимых
переменных. Это следует из того, что из числа координат атомов 3n надо вы-
честь шесть степеней свободы, относящихся к движению системы
как целого (3
поступательные и 3 вращательных степени свободы). Уравнение
(
)
пот 12 36
,,…,
n
Efxxx
−
=
,
(
)
2.309
где
12 36
,,…,
n
x
xx
−
– координаты, определяющие расположение ядер в простран-
стве, задающее поверхность в пространстве размерности 36n − , называют
уравнением поверхности потенциальной энергии.
Топография
поверхности потенциальной энергии (ППЭ) зависит от при-
роды сталкивающихся частиц. На ней имеются максимумы, минимумы, перева-
лы, долины и т.д. ППЭ может зависеть от многих переменных, и это затрудняет
представление ее в наглядном виде. Для упрощения рассмотрим столкновение
атома А с двухатомной молекулой ВС. При таком столкновении могут проис-
ходить различные элементарные процессы.
Ограничимся рассмотрением пря-
мой обменной реакции
A
BC AB C
+
→+.
(
)
2.310
Потенциальная энергия этой системы зависит от трех координат: расстоя-
ния между атомами В и С
(
)
BC
r , расстояния от атома А до центра масс молеку-
лы ВС
()
A
r и угла
β
[рис. 2.36 (а)]. Для уменьшения числа координат зафикси-
1
Дальнейшее рассмотрение проводится для основного электронного состояния. Поэтому ин-
декс «i» опускается или, в некоторых случаях, заменяется индексом «0».
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 139
- 140
- 141
- 142
- 143
- …
- следующая ›
- последняя »
