Составители:
Рубрика:
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
139
Атомы, при которых происходит разрыв или образование химических свя-
зей, могут рассматриваться как главные участники элементарного акта. Их вза-
имное расположение наиболее существенно изменяется в ходе элементарного
акта, в частности при образовании активированного комплекса, и их можно
рассматривать как
реакционный центр активированного комплекса. Так, на-
пример, в реакции
33
СHI OH CHOH I
−
−
+
→+
(
)
2.308
разрывается связь С – I и образуется связь С – О. Поэтому реакционный центр
активированного комплекса можно представить как I … С … О. Отмеченное
нельзя рассматривать как указание на то, что остальные связи не претерпевают
никаких изменений. Однако важнейшие изменения, связанные с перестройкой
системы химических связей, все же происходят в пределах реакционного цен-
тра
.
Из вышесказанного становится понятно, что элементарные реакции можно
классифицировать по типам реакционных центров активированных комплек-
сов. Эти центры могут содержать разное число атомов, т.е. активированные
комплексы могут быть
двух-, трех-, четырехцентровыми
1
и т.д. Кроме того,
атомы, входящие в состав реакционного центра, содержащего три и более ато-
мов, могут образовать замкнутую или разомкнутую линию. В соответствии с
этим активированный комплекс может быть
циклическим или линейным.
Через двухцентровый активированный комплекс проходят реакции образо-
вания и разрыва химических связей, а также взаимопревращение пространст-
венных изомеров. Известно (см., например, литературу, рекомендованную в
[18]), что при образовании связи энергия плавно падает по мере сближения
взаимодействующих атомов до некоторого минимального значения, соответст-
вующего устойчивой связи. Таким образом, образование химических связей не
сопряжено с преодолением энергетического барьера и для не слишком сложных
реакций осуществляется практически при каждом соударении. В соответствии с
(
)
2.248 обратная реакция разрыва химической связи имеет энергию активации,
равную тепловому эффекту реакции, т.е. энергии разрыва связи, что позволяет
оценить устойчивость химических соединений в зависимости от энергии раз-
рыва связей в них.
Рассмотрение трехцентрового активированного комплекса ограничим реак-
циями, идущими через линейный комплекс, примерами которых являются
(
)
(
)
2.247 , 2.308 . В общем виде все эти реакции можно представить как
……
A
BD A B D ABD+−→ →−+.
В них атом или радикал D, связанный с атомом или радикалом В, замещается на
атом или радикал А. Такие реакции называются
реакциями замещения. Суще-
1
Термины трех- и четырехцентровый активированный комплекс тождественны ранее ис-
пользованным (см. 2.2.1.5.С) терминам трех- и четырехчленный активированный комплекс.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 137
- 138
- 139
- 140
- 141
- …
- следующая ›
- последняя »
