Физическая химия: Часть 2. Химическая кинетика. Зенин Г.С - 138 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СЗТУ | Санкт-Петербург

Составители: 

Рубрика: 

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
138
Вследствие туннельного эффекта
1
элементарный акт может произойти при
значениях энергии активации меньше Е, что формально характеризуется вели-
чиной P > 1.Вновь образующиеся молекулы могут быть сильно возбужденны-
ми и, если не освободятся от избытка энергии после своего возникновения, то
могут вновь превратиться в молекулы исходного вещества. В этом случае
P < 1.Экспериментально определяемая константа скорости
реакций, проте-
кающих по цепному механизму, значительно превышает значение, вычислен-
ное по теории столкновений. Стерический фактор при этом может быть значи-
тельно больше единицы. Следовательно, в теории активных столкновений сте-
рический фактор представляет собой эмпирический поправочный коэффици-
ент.
Теория активных столкновений с ее сравнительно простой трактовкой про-
блем химической кинетики объяснила
много разнообразных факторов. Она по-
казала, что элементарная химическая реакция протекает через стадию актива-
ции реагирующих молекул, что константа скорости реакции определяется час-
тотным (число столкновений) и энергетическим (энергия активации) фактора-
ми. Но одновременно из-за своей схематичности она привела к противоречиям
с опытом. Данная теория не объясняет влияния на
скорость реакции раствори-
теля, давления, добавок инертных газов и других факторов. Она не позволяет
сделать теоретическую оценку стерического фактора. Теория, опирающаяся
только на законы классической механики и молекулярно-кинетические пред-
ставления, не могла раскрыть природу активного состояния, а следовательно, и
определить пути теоретического расчета или оценки таких факторов, как энер-
гия
и энтропия активации. Теория элементарных реакций в дальнейшем разви-
валась на базе законов классической и квантовой механики.
2.2.2.4. Теория активированного комплекса или переходного состояния.
Теория абсолютных скоростей реакций
А. Общие положения
Основная идея теории активированного комплекса или переходного со-
стояния заключается в том, что элементарный акт химической реакции состоит
в постепенной перестройке химических связей, при которой начальная конфи-
гурация атомов в исходных молекулах переходит в конечную у продуктов ре-
акции при непрерывном изменении межатомных расстояний. Об этом методе и
свойствах активированного комплекса мы уже говорили весьма подробно в
2.2.1.6.
1
Туннельным эффектом называется прохождение («просачивание») частиц сквозь потенци-
альный барьер. Туннельный эффект является чисто квантово–механическим эффектом, не
имеющим аналогов в классической физике. Он указывает, в частности, на наличие опреде-
ленной вероятности химического взаимодействия между молекулами, когда их энергии
меньше энергии активации.

Страницы