Составители:
Рубрика:
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
136
Или
1/2
2
1/ 2
2
11
8
11
8,
AB
AB
AAB
AB
BD R
MM
BND R
MM
π
π
⎡⎤
⎛⎞
=+
⎢⎥
⎜⎟
⎝⎠
⎣⎦
⎡
⎤
⎛⎞
=+
⎢
⎥
⎜⎟
⎝⎠
⎣
⎦
(
)
2.300
вместо
(
)
2.299 можно написать
1/2
0
Z
BT= .
(
)
2.301
Подставляя
(
)
2.301 в
(
)
2.299 , получаем
1/2 /ERT
kBTe
−
=
.
(
)
2.302
Входящая в выражения
(
)
2.299 и
(
)
2.302 величина Е называется истинной
энергией активации
в отличие от опытной или аррениусовской
a
E
из
(
)
2.233
и
(
)
2.237 . Можно констатировать, что теоретическое уравнение
(
)
2.299 по
своей форме очень похоже на уравнение Аррениуса
(
)
2.237 и позволяет выра-
зить константу скорости в виде двух сомножителей: предэкспоненциального
множителя
0
Z
, который, как видно из
(
)
2.301 , мало зависит от температуры
(
0
Z
зависит от
1/ 2
T ) и экспоненциального множителя
/ERT
e
−
, который и выра-
жает основную зависимость от
kT. Поэтому уравнение (2.299) можно рас-
сматривать как теоретическое обоснование уравнения Аррениуса на осно-
ве теории активных столкновений
.
Установим связь между опытной и истинной энергиями активации. Лога-
рифмирование уравнения
(
)
2.302 дает
1
ln ln ln
2
E
kB T
R
T
=+ −
.
(
)
2.303
Дифференцирование равенства
(
)
2.303 по Т (так как В приближенно не зависит
от температуры) приводит к соотношению
22
1
ln 1
2
2
E
RT
dk E
dT T
R
TRT
+
=+ = .
(
)
2.304
Соотношение
(
)
2.304 следует сопоставить с дифференциальной формой урав-
нения Аррениуса
(
)
2.233 . Ввиду тождественности производных находим
1
2
a
E
eRT=+ .
(
)
2.305
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 134
- 135
- 136
- 137
- 138
- …
- следующая ›
- последняя »
