Составители:
Рубрика:
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
137
Истинная энергия активации
1
2
a
E
ERT=−
(
)
2.306
оказывается величиной, зависящей от температуры, если считать
a
E
постоян-
ной. Однако при 300 400 1/ 2 1,2 1,4 /
K
RT кДж моль−=−, а поскольку значе-
ния энергии активации химической реакции обычно составляют от 50 до
200 кДж/моль, то при практических расчетах можно считать, что .
a
E
E≈ По-
этому для приближенного расчета констант скоростей реакций вместо Е можно
использовать энергию активации
a
E
, вычисленную по уравнению Аррениуса
на основании экспериментальных данных.
Энергия активации в теории активных столкновений не вычисляется, а оп-
ределяется опытным путем по зависимости скорости реакции от температуры.
Предэкспоненциальные множители для бимолекулярных элементарных реак-
ций рассчитывают по уравнению
(
)
2.298 . Однако, бимолекулярные реакции,
для которых предэкспоненциальные множители, найденные экспериментально
и путем расчета, совпадают, встречаются сравнительно редко. Чаще всего пре-
дэкспоненциальные множители, рассчитанные теоретически, значительно пре-
вышают экспериментальные значения. Это связано со всеми упрощениями, до-
пущениями и предположениями, основные из которых как применительно к
самой теории активных столкновений, так и к
кинетической теории газов, нами
были сформулированы выше. Исходя из этого, в уравнение
(
)
2.299 вводится
множитель P учитывающий отклонение теоретических расчетов от опытных
данных. В теории активных столкновений его называют
стерическим факто-
ром
или стерическим множителем. Уравнение
(
)
2.299 с учетом этого факто-
ра принимает вид
/
0
ERT
kPZe
−
= .
(
)
2.307
Ранее мы уже отмечали, что одним из факторов, определяющих возмож-
ность осуществления химической реакции, является необходимость соответст-
вующей ориентации молекул в момент столкновения. Стерический фактор P в
большинстве случаев и характеризует вероятность определенной геометриче-
ской конфигурации частиц при столкновении. Как вероятностная величина сте-
рический фактор изменяется в довольно широких пределах. Для
реакций ато-
мов и однородных молекул его значение близко к единице. В реакциях, связан-
ных с взаимодействием сложных молекул и радикалов, стерический фактор ле-
жит в интервале
63
10 10
−
−
− .Существуют реакции с очень низким значением
стерического фактора, равным
10 8
10 10
−
−
−
.
Есть и другие причины, приводящие к расхождению теории активных
столкновений с опытом, которые также учитываются стерическим фактором.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 135
- 136
- 137
- 138
- 139
- …
- следующая ›
- последняя »
