Составители:
Рубрика:
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
140
ствуют и некоторые другие типы реакций с линейным трехцентровым активи-
рованным комплексом, например присоединения по кратной связи.
Во всех рассмотренных реакциях с линейным трехцентровым активирован-
ным комплексом происходит разрыв одной химической связи. Если бы он
предшествовал образованию новой химической связи, то энергия активации ре-
акции была бы равна энергии разрыва связи
, а такие реакции могут идти лишь
при достаточно высоких температурах. Однако многочисленные реакции заме-
щения идут с измеримой скоростью при комнатной или, по крайней мере, при
умерено высоких температурах. Из этого следует, что новая связь А – В начина-
ет образоваться при еще не разорванной связи В – D.
Рассмотренный пример является наглядной
иллюстрацией того, что в ходе
элементарного акта атомы, входящие в реакционный центр активирован-
ного комплекса, перемещаются так, что система все время находится в
связанном состоянии – при ее «движении» по координате реакции разрыв
старых связей сопровождается одновременным образованием новых. Это
важнейшая особенность всех элементарных актов с трех- и более центро-
выми активированными комплексами, которая, по
существу, и делает ве-
роятным их протекание
.
Примером реакции с циклическим четырехцентровым активированным
комплексом может служить реакция димеризации этилена с образованием цик-
лобутана
22 2 2 22
22 2 2 22
CH CH CH CH CH CH
CH СH СHCH CHCH
=−
+→ →
=−
…
…
.
Синхронный разрыв двух существующих и образование двух новых связей
в четрехцентровом циклическом активированном комплексе, в отличие от ли-
нейного трехцентрового активированного комплекса, связан с очень значитель-
ным повышением энергии системы атомов. Действительно, как мы уже отмеча-
ли при рассмотрении сопряженных реакций (см.2.2.1.5.С), в ряде случаев
(окисление бензола в фенол
при низкой температуре пероксидом водорода)
прямое взаимодействие компонентов, которое должно протекать через четы-
рехцентровый циклический комплекс практически не приводит к образованию
продуктов реакции, что связано с необходимостью преодоления высокого энер-
гетического барьера. Данная реакция легко протекает только в присутствии ин-
дуктора, когда она является многостадийной и реализуется через трехцентро-
вый
линейный активированный комплекс.
При вычислении констант скорости элементарных реакций первой задачей
является определение потенциальной энергии взаимодействия сталкивающихся
частиц. Потенциальная энергия взаимодействия в общем случае зависит от на-
бора координат электронов и координат ядер и должна содержать вклады от
электрон-электронных, электрон-ядерных и ядерно-ядерных взаимодействий.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 138
- 139
- 140
- 141
- 142
- …
- следующая ›
- последняя »
