Физическая химия: Часть 2. Химическая кинетика. Зенин Г.С - 15 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СЗТУ | Санкт-Петербург

Составители: 

Рубрика: 

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
15
Порядок реакции
n
может принимать дробное и даже, как уже отмечалось,
нулевое значение, в частности для реакций, идущих по цепному механизму (см.
2.2.1.5.С). Одной из причин наличия дробных порядков может быть тот факт,
что реакция идет по нескольким путям при получении одного и того же про-
дукта. В результате этого порядок реакции является
усредненным значением,
отражающим вклад каждого из этих путей в общее выражение для скорости ре-
акции.
К о н с т а н т ы с к о р о с т и х и м и ч е с к и х р е а к ц и й р а з-
л и ч н о г о п о р я д к а
и м е ю т р а з н у ю р а з м е р н о с т ь, что
видно из формул (2.15) – (2.20). Исходя из размерностей величин, входящих в
эти формулы, константа скорости реакций первого порядка измеряется в
1
c
−
;
второго порядка – в
(
)
/
л
моль с
⋅
(
)
3
/
м
кмоль с
⎡
⎤
⋅
⎣
⎦
и третьего порядка – в
(
)
22
/
моль с⋅
(
)
62
/
м
кмоль с
⎡⎤
⋅
⎣⎦
1
. Из сказанного ясно, что нельзя сопостав-
лять константы скорости реакций различного порядка
, и, что при переходе
от одной единицы измерения концентрации к другой константа скорости
первого порядка не изменяется
.
Порядок реакции – формальное эмпирическое понятие, его находят из ки-
нетических уравнений химических реакций, в то время как молекулярность –
теоретическое понятие, она определяет фактическое число частиц, участвую-
щих в элементарном акте химического взаимодействия.
Только для простых реакций, протекающих в одну элементарную стадию
без участия посторонних молекул, молекулярность и порядок реакции совпа-
дают. Несовпадение молекулярности и порядка реакции имеет место в трех
основных случаях: для сложных реакций, для гетерогенных реакций и для ре-
акций с избытком одного из реагирующих веществ.
Для сложных реакций данное несовпадение определяется различием между
кинетическим уравнением (2.23) сложной химической реакции и кинетическим
уравнением (2.9) простой химической реакции (или элементарной стадии слож-
ной химической реакции).
Так, например,
мономолекулярные реакции могут иметь как первый, так и
второй порядок. Элементарным актом многих гомогенных мономолекулярных
реакций, протекающих в газовой фазе, является распад молекулы. Мономоле-
кулярный распад претерпевают обычно сложные молекулы, состоящие из
большого числа атомов, причем энергия активации этих реакций сравнительно
велика. Дело в том, что сами по себе такие молекулы
устойчивы и, прежде чем
распасться, они должны приобрести избыток энергии благодаря столкновениям
с другими молекулами, движущимися с большими скоростями, т.е. должны
быть активированы.
1
В СИ константа скорости реакций первого порядка измеряется в
1
c
−
; второго порядка – в
()
3
/ммольс⋅ и третьего порядка – в
(
)
62
/ммольс
⋅
.

Страницы