Составители:
Рубрика:
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
16
Механизм протекания мономолекулярных реакций можно приближенно
(полукачественно) объяснить с помощью
теории Линдемана, согласно кото-
рой мономолекулярное превращение является сложным процессом, состоящим
из бимолекулярной стадии активации и мономолекулярного превращения ак-
тивных частиц (подробнее см. 2.2.1.5.В). Таким образом, распад молекулы, на-
пример диссоциация ацетона:
(
)
() () ()
32
6
Г
ГГ
CH CO С H СO→+, (2.26)
идет в две стадии, причем в зависимости от соотношения скоростей этих стадий
(первая – образование активных молекул и вторая – их разложение) суммарная
реакция может иметь как первый, так и второй порядок.
В тех случаях, когда время между столкновениями молекул мало по срав-
нению со временем распада (высокое давление
), часть из них дезактивируется
при соударениях и не успевает распасться. Доля активных молекул остается по-
стоянной, число их оказывается пропорциональным концентрации. Реакция,
скорость которой определяется скоростью второй стадии, т.е. пропорциональна
концентрации в первой степени, идет по кинетическому уравнению первого по-
рядка. Если же время между столкновениями молекул велико по
сравнению со
временем, необходимым для распада возбужденной (активированной) молеку-
лы (низкое давление), т.е. время существования активных молекул мало, то
большинство их распадается, не успев дезактивироваться в результате новых
столкновений. Очевидно, что в этом случае скорость реакции определяется
скоростью первой стадии, т.е. скоростью активации, которая пропорциональна
числу двойных столкновений (квадрату
концентрации), и реакция идет по
уравнению второго порядка.
Рассмотренный пример возможного несовпадения молекулярности и по-
рядка сложных реакций наглядно привел нас еще к одному выводу, крайне
важному при рассмотрении сложных реакций (см. 2.2.1.5), а именно к выводу о
том
, что для сложных реакций имеет место элементарная (или формально
простая) стадия, кинетические закономерности которой в основном опре-
деляют закономерности всего процесса. Такая стадия получила название
лимитирующей.
В рассмотренном примере диссоциации ацетона (2.26) при высоких давле-
ниях лимитирующей является вторая стадия, а при низких – первая.
Добавле-
ние в реакционное пространство постороннего газа ведет к тому, что моле-
кулы примеси, участвуя в дезактивирующих столкновениях, устраняют
переход реакций первого порядка в реакции второго порядка
.
Прежде, чем перейти к рассмотрению двух оставшихся случаев несовпаде-
ния молекулярности и порядка химической реакции, остановимся еще раз на
реакции взаимодействия молекулы водорода с молекулой иода (2.12), механизм
которой выражается уравнениями (2.13), но уже в свете введенного понятия
лимитирующей стадии реакции.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 14
- 15
- 16
- 17
- 18
- …
- следующая ›
- последняя »
