Физическая химия: Часть 2. Химическая кинетика. Зенин Г.С - 37 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СЗТУ | Санкт-Петербург

Составители: 

Рубрика: 

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
37
(
)
()
(
)
()
11 2 2
11 22
kk
kk
A
PB
−− −−
⎯⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯⎯→
←⎯⎯⎯⎯ ←⎯⎯⎯⎯
v v
vv
(
)
2.93
константа равновесия будет зависеть от четырех констант скорости.
Действительно, при равновесии
1122
0
−−
=− =− =vv v v v .
(
)
2.94
В соответствии с законом действующих масс выразим скорости прямых и об-
ратных реакций в первой и второй стадиях через концентрации. Тогда для со-
стояния равновесия получим
1, 1,
0
Ap Pp
kc k c
−
−= и
2, 2,
0
Pp Bp
kc k c
−
−
= .
(
)
2.95
Отсюда
,,111
//
Pp Ap
cc kk K
−
== или
,,222
//,
Bp Pp
cc kk K
−
=
=
(
)
2.96
где
,ip
c – концентрация i -го компонента в равновесном состоянии;
1
K
и
2
K
–
константы равновесия для первой и второй стадии. С другой стороны, констан-
та равновесия суммарной реакции равна
,,
/.
Bp Ap
cc
=
Учитывая, что
(
)
(
)
,, ,, ,,
// /,
Bp Pp Pp Ap Bp Ap
cc cc cc= получаем
21
12
21
.
kk
K
KK
kk
−−
==
(
)
2.97
Таким образом, константа равновесия двустадийной мономолекулярной ре-
акции связана с четырьмя константами скорости прямых и обратных реакций в
обоих стадиях.
В рассматриваемом случае двустадийной сложной реакции
(
)
2.93 ее ско-
рость можно представить в виде разности двух выражений, пропорциональных,
соответственно, концентрациям
A
c и
B
c . Действительно, концентрация проме-
жуточного вещества
P
c
вблизи состояния равновесия становится очень малой,
что позволяет считать процесс квазистационарным (см.2.2.1.5.В), а суммарную
скорость образования промежуточного вещества
(
)
P
v равной нулю:
()
12121 2 1 2
0
P
ABPP
kc k c k c k c
−− − −
=+ − −= + − − =vvvvv .
(
)
2.98
Определив
P
c из
(
)
2.98
12
12
A
B
P
kc k c
c
kk
−
−
+
=
+
(
)
2.99
и подставив его в выражение, например, для первой стадии, получим формулу

Страницы