Физическая химия: Часть 2. Химическая кинетика. Зенин Г.С - 38 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СЗТУ | Санкт-Петербург

Составители: 

Рубрика: 

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
38
(
)
11 2
1
12
A
B
A
kkc kc
kc
kk
−−
−
+
=−
+
v ,
(
)
2.100
которую легко привести к виду
A
B
kc kc
+−
=
−v
,
(
)
2.101
где
12
12
kk
k
kk
+
−
=
+
и
12
12
.
kk
k
kk
−−
−
−
=
+
(
)
2.102
Выражения
(
)
2.102 подтверждают, что у сложной реакции нет констант
скорости k
+
и k
−
прямой и обратной сложных реакций в целом. В действитель-
ности
k
+
и
k
−
– эффективные величины, которые сложным образом зависят от
констант скорости всех стадий. Для более сложных случаев коэффициенты k
и
k
−
зависят от концентрации компонентов. Данный факт является еще одним
подтверждением вышесказанному, так как константа скорости реакции зависит
только от температуры и природы реагирующих веществ.
Следует отметить, что для любой сложной реакции в состоянии равновесия
(
)
0=v из кинетических уравнений должно получаться термодинамическое вы-
ражение для константы равновесия [2, 4] через равновесные концентрации (ак-
тивности) компонентов согласно уравнению суммарной реакции, хотя не всегда
возможно представить кинетическое уравнение для двусторонней сложной ре-
акции в виде двух слагаемых, которые можно интерпретировать как скорости
прямой и обратной реакций.
Рассматривая двусторонние
сложные реакции, следует отметить принцип
детального равновесия
: при равновесии в химической реакции любая эле-
ментарная стадия протекает с одинаковой скоростью как слева направо,
так и справа налево
. Из данного принципа следует, что обратная реакция в
тех же условиях (кроме соотношения концентраций) обязательно протека-
ет через те же стадии, что и прямая
. Например, если реакцию
(
)
2.93 записать
в виде
(
)
()
(
)
()
22 11
22 11
kk
kk
B
PA
−− −−
⎯⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→
←⎯⎯⎯⎯ ←⎯⎯⎯⎯
vv
vv
,
(
)
2.103
то вещество
B является исходным и превращается в вещество A, при этом пре-
вращение будет происходить по тому же механизму, что и реакция
(
)
2.93 , т.е.
через промежуточное вещество
P.
Для многих элементарных реакций константа равновесия велика, что в со-
ответствии с равенством
(
)
2.80 означает превышение константы скорости пря-
мой реакции над константой скорости обратной реакции. В таких условиях
прямую реакцию можно рассматривать как
практически одностороннюю, и

Страницы