Составители:
Рубрика:
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
57
сматривается как приближенный метод расчета, т.е. говорят о квазистацио-
нарном приближении
.
Частным случаем квазистационарного приближения является
квазиравно-
весное приближение
. Оно наблюдается, если одна из стадий процесса обрати-
ма, причем равновесие устанавливается чрезвычайно быстро. Тогда можно счи-
тать, что на протяжении всей реакции между компонентами этой стадии сохра-
няется равновесие, т.е. они присутствуют в равновесных концентрациях.
Во многих случаях использование квазистационарного и квазиравновесного
приближений приводит к кинетическим уравнениям, которые
удовлетвори-
тельно описывают закономерности реального процесса.
При рассмотрении случаев несовпадения молекулярности и порядка реак-
ции (см. 2.2.1.2) мы останавливались на вопросах, связанных с мономолекуляр-
ным распадом на примере диссоциации ацетона, сделав при этом ряд выводов,
основываясь лишь на логических умозаключениях. Приведенный выше матери-
ал позволяет детализировать ряд вопросов, связанных с мономолекулярным
распадом
, с использованием кинетических закономерностей процесса. При
этом, как и ранее, мы будем базироваться на считающейся общепринятой
схеме
Линдемана
1
, согласно которой активация молекул происходит путем двойного
соударения, т.е. бимолекулярно.
Рассмотрим реакцию
,
A
BC→+
протекающую предположительно моно-
молекулярно. Согласно Линдеману механизм этой реакции включает следую-
щие стадии:
(
)
()
()
1
2
3
1
2
3
AA A A k активационный процесс
ABC kраспад
AAAAkдезактивация
∗
∗
∗
+→ +
→+
+→+
В первом процессе появляется активированная молекула: возможно, относи-
тельная кинетическая энергия двух сталкивающихся молекул превращается в
колебательную энергию активированной молекулы
A
∗
. Во втором процессе ак-
тивированная молекула распадается. Процесс (2), однако, осуществляется не
сразу после процесса (1), а по истечении некоторого конечного промежутка
времени (в чем и состоит основное отличие от бимолекулярной реакции). Дан-
ный промежуток времени необходим для перераспределения энергии внутри
молекулы и сосредоточения ее на связи, подлежащей разрыву. Так, например,
для
осуществления процесса (2) –- распада этана на два метильных радикала:
1
Рассмотрение вопросов неудовлетворительности схемы Линдемана в целом, а также осве-
щение других теорий мономолекулярных реакций выходят за рамки рассматриваемого мате-
риала. Эти вопросы достаточно подробно рассмотрены в [9]. Целью приведенного анализа
являетсь лишь демонстрация использования принципа стационарности и более строгое, чем
в 2.2.1.2, обоснование возможности протекания мономолекулярных реакций по различному
порядку
.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 55
- 56
- 57
- 58
- 59
- …
- следующая ›
- последняя »
