Физическая химия: Часть 2. Химическая кинетика. Зенин Г.С - 59 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СЗТУ | Санкт-Петербург

Составители: 

Рубрика: 

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
59
В этих условиях, очевидно, поддерживается статистически равновесная
концентрация активированных молекул, и реакция происходит в соответствии с
законом спонтанного разложения
1
.
2.
Концентрация (давление) A мала. В этом случае скорость реакции (2)
2
A
kc
∗
может оказаться много больше скорости дезактивации
3
,
A
A
kc c
∗
или
23
A
kkc . Пренебрегая в данном случае в знаменателе
(
)
2.168 вторым слагае-
мым, получим кинетическое уравнение реакции второго порядка:
2
1
,
A
A
dc
kc
d
τ
−=
(
)
2.170
появляющееся, очевидно, в связи с относительно большими промежутками
времени между соударениями, в течение которых в пределе все активирован-
ные молекулы успевают прореагировать. В данном случае скорость наблюдае-
мой реакции равна скорости процесса активации (1). Следовательно, согласно
схеме Линдемана [уравнению
(
)
2.168 ], константа скорости
2
, вычисляемая по
первому порядку, вообще говоря, имеет вид
()
12
23
.
A
I
A
kkc
k
kkc
=
+
(
)
2.171
Следовательно, и «константа» первого порядка, и время превращения опреде-
ленной доли вещества должны зависеть от концентрации или давления A. Как
видно из рис. 2.14, при высоких давлениях период полураспада диэтилового
эфира сохраняет постоянство, что свидетельствует о первом порядке реакции
(см. 2.2.1.3), и увеличивается (реакция протекает уже не по первому порядку) с
понижением
давления ниже 200 . .
мртст
3
Эту же зависимость можно пред-
ставить и в более удобной для обсуждения форме. Величина, обратная констан-
те,
()
3
12 1
111
A
I
k
kkkkc
=+
(
)
2.172
1
Чисто статистическое рассмотрение мономолекулярного распада, выходящее за рамки на-
шего изложения, ведет к уравнению реакции первого порядка, т.е. к экспоненциальному за-
кону. Единственным спорным допущением при этом является принятие распада молекулы
событием индивидуальным, т.е. не зависящим от распада других молекул [9].
2
В данном случае, как и при рассмотрении сложной реакции, состоящей из двух последова-
тельных двусторонних элементарных стадий первого порядка (см. 2.2.1.5.А), речь идет не о
константе скорости сложной реакции в целом, которой принципиально не существует, а об
эффективной величине сложным образом зависящей от констант скорости всех стадий, а в
некоторых
случаях и от концентрации компонентов.
3
[
]
1..1,3316.мм рт ст Па=

Страницы