Составители:
Рубрика:
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
58
3333
H
CCH HCCH−→+
,
по-видимому, необходимо сосредоточение энергии (возбуждения колебания) на
связи CC− . При соударении же двух молекул в первую очередь, вероятно,
возбуждаются колебания по периферическим связям .CH
−
Для перехода в не-
обходимом количестве энергии с этих связей на связь CC
−
необходимо время.
Пока же данный переход не осуществился, может произойти третье превраще-
ние – дезактивация, т.е. процесс обратный первому. При кинетическом расчете
активированная молекула
A
∗
считается неустойчивым промежуточным про-
дуктом, к которому
можно применить принцип стационарности:
2
12 3
0
A
AA
AA
dc
kc k c kc c
d
τ
∗
∗∗
=− − =
.
(
)
2.165
Отсюда концентрация активированных молекул
2
1
23
A
A
A
kc
c
kkc
∗
=
+
.
(
)
2.166
Наблюдаемая скорость распада A равна, очевидно, скорости второй реакции,
т.е.
2
A
A
dc
kc
d
τ
∗
−= .
(
)
2.167
Подставляя в
(
)
2.167 выражение для концентрации
A
∗
из формулы
(
)
2.166 ,
получим выражение для скорости
2
12 12
23 23
,
AA A
A
AA
dc k k c k k c
c
dkkc kkc
τ
⎛⎞
−= =
⎜⎟
++
⎝⎠
(
)
2.168
являющеeся итогом рассуждений Линдемана. Согласно
(
)
2.168 в целом поря-
док реакции распада A промежуточный между первым и вторым. Однако необ-
ходимо рассмотреть крайние случаи, а именно:
1. Концентрация (давление) A велика. В этом случае скорость дезактивации
3
A
A
kc c
∗
может оказаться много больше скорости распада
2
A
kc
∗
, или
32A
kc k ,
и первым слагаемым в знаменателе
(
)
2.168 можно пренебречь. В результате
получится кинетическое уравнение реакции первого порядка:
()
.
12
3
.
A
A
A
I
dc
kk
ckc
dk
τ
−= =
(
)
2.169
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 56
- 57
- 58
- 59
- 60
- …
- следующая ›
- последняя »
