Физическая химия. Часть 4. Электрохимия. Зенин Г.С - 71 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СЗТУ | Санкт-Петербург

Составители: 

Рубрика: 

Электрохимия
71
Если скачок потенциала составляет некоторую величину
LM
g , то условия
протекания реакции в прямом и обратном направлениях изменяются. Допус-
тим, что потенциал
LM
g отрицателен, т. е. электрод заряжен отрицательно по
отношению к раствору, тогда скорость реакции (4.89) по сравнению с тем слу-
чаем, когда
0
LM
g = , должна увеличиться в прямом направлении и уменьшить-
ся в обратном. Такое изменение скорости является результатом иного энерге-
тического состояния участников реакции разряда. то отражается на положе-
нии и форме соответствующих потенциальных кривых. Возникший скачок по-
тенциала может влиять на обе потенциальные кривые. Однако тот же резуль-
тат получится, если допустить,
что изменяется положение только одной из
кривых, например кривой
I. При выбранном знаке приложенного потенциала
кривая
I должна переместиться вверх (в первом принижении параллельно са-
мой себе до положения
II') на величину, авную zFg
LM
, а точка ее пересечения с
кривой
II — на величину βFg
LM
. В результате, энергия активации разряда из-
менится и сделается равной
u
(
)
000
1
LM LM LM LM
u u zFg zFg u zFg u zFg
′′′
=− +β =−−β =−α

, (4.92)
а энергия активации обратной реакции
u
(
)
00
1
LM LM
u u zFg u zFg
′′
=+β =+−α

. (4.93)
Величина
α , называемая коэффициентом переноса, зависит от формы по-
тенциальных кривых.
Для каждого электрода между скачком потенциала металл — раствор
LM
g
и электродным потенциалом
e в условной шкале существует простое соотно-
шение
LM
geconst
=
+ ,
где величина
const зависит от природы электрода сравнения. Поэтому уравне-
ния (XIII-60) и (XIII-61) можно переписать следующим образом:
00
uu zFe zFconstu zFe
′′
=−α −α =−α


Страницы