Физическая химия. Исследование растворов электролитов методом электрической проводимости - 7 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СЗТУ | Санкт-Петербург

Составители: 

Рубрика: 

7
ции соответственно при 298 K и температуре в кельвинах, отличной от 298 K ;
T - температура в кельвинах, при которой взято значение
,ДИСС T
K .
Поведение концентрированных растворов слабых электролитов, а
также растворов сильных электролитов любых концентраций нельзя опи-
сать количественно на основании теории Аррениуса. Степень электролити-
ческой диссоциации не отвечает тому физическому смыслу, который вкладыва-
ется в нее теорией. Константа диссоциации не является постоянной, а пред-
ставляет собой функцию концентрации электролита.
Теория электролитической диссоциации не указывает причин, вызы-
вающих ионизацию электролитов в растворах. Между тем в процессе иони-
зации расходуется значительное количество энергии.
Д.И.Менделеев в «Основах химии» писал, что главный порок теории элек-
тролитической диссоциации и вместе с тем причина всех ее недостатков заклю-
чается в игнорировании взаимодействия частиц растворенного вещества между
собой, а также с молекулами растворителя. Он отмечал, что для растворов су-
щественны не только процессы диссоциации, но и процессы образования новых
соединений с участием молекул растворителя.
Причины, вызывающие распад молекул электролитов при растворении, т.е.
механизм электролитической диссоциации, найдены при исследовании диссо-
циации веществ с ионной решеткой (NaCl и др.), в которой ионы существуют
уже в твердом состоянии. При растворении подобных веществ лишь уменьша-
ется сила притяжения между ионами, что можно несколько упрощенно объяс-
нить изменением диэлектрической проницаемости (диэлектрической постоян-
ной) среды ε
1
. Так, при переходе кристалла из воздуха
()
1ε≈ в растворитель,
например в воду
(
78,3ε= при
)
298
TK
= , силы притяжения между ионами
уменьшаются в 78,3 раза и становятся меньше энергии их колебаний в решетке
(тепловых колебаний), что приводит к ее разрушению и освобождению ионов.
Существенным является не только уменьшение сил взаимодействия между ио-
нами, но и их химическое взаимодействие с растворителем - сольватация.
Механизм диссоциации электролитов, имеющих в твердом состоянии моле-
кулярную решетку, несколько сложнее. Он обусловлен взаимодействием по-
лярных молекул электролита с диполями молекул растворителя. Силы взаимо-
действия диполей приводят к распаду молекулы электролита на ионы и образо-
ванию прочных сольватов (продуктов взаимодействия ионов с растворителем).
По современным представлениям, ионы в растворе сильно сольватированы
и окружены определенным числом ориентированных диполей растворителя,
которые прочно удерживаются вблизи иона и участвуют в тепловом движении
вместе с ним как единое целое. Этот «комплекс», образующийся в результате
первичной сольватации (первичная сольватная оболочка), в результате вторич-
ной сольватации окружен вторым слоем молекул растворителя (вторичная
1
Величина
ε
, как известно из электростатики, показывает во сколько раз сила взаимодейст-
вия между зарядами в данной среде меньше, чем в вакууме. Поэтому ε называют также от-
носительной диэлектрической проницаемостью среды.

Страницы