Органическая химия и основы биохимии. Часть 1. Абакумова Н.А - 14 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

ΙΙΙ ΙV
Конформация I – заслонённая, барьер вращения 17,2 … 25,5 кДж/моль; конформация II – частично заслонённая, барьер
вращения 3,8 … 14,2 кДж/моль; устойчивая конформация III – заторможенная; конформация IV – скошенная (гош-форма),
отличающаяся от III на 3,3 кДж/моль в сторону повышения энергии.
Устойчивость конформационных изомеров определяется пространственными факторами, электростатическим
взаимодействием орбиталей в молекуле.
Пространственные взаимодействия усиливаются с увеличением объёма заместителей.
Ещё большее значение имеет электростатическое взаимодействие между диполями (отталкивание или притяжение).
Отталкивание между диполями с параллельными моментами:
Особенно выражено отталкивание между диполями, возникающими при наличии в молекуле орбиталей, занятых
свободными электронными парами. В соответствии с этим кристаллический 1,2-дихлорэтан существует только в виде
трансоидного конформера (µ = 0):
В газообразной форме 1,2-дихлорэтан является смесью конформеров.
Устойчивость конформера повышается за счёт образования водородных связей. Гош-форма хлоргидрина (НО–СН
2
–
СН
2
–Cl → этиленхлоргидрин) устойчивее трансформы на 3,89 кДж/моль вследствие образования внутримолекулярной
водородной связи:
Особенностями отличаются конформации соединений с двойными связями: группы с двойной связью всегда находятся
в заслонённом положении по отношению к одному из заместителей (к H, CH
3
или Cl):
CH
3
–CH
2
–CH=O CH
3
–CH=CH
2
ClCH
2
–C(Cl)=O
Предполагают, что двойная связь в карбонильной и метиленовой группах имеет изогнутую (бананообразную) форму.
Конформация соединений с двойными связями является скорее заторможенной, чем заслонённой.
Значения величины барьеров вращения зависят от следующих факторов:
а) от природы атомов, образующих связь: вокруг связи С–Гал барьер вращения увеличивается при возрастании объёма
атома галогена; барьер вращения вокруг связи С–гетероатом меньше, чем вокруг связи С–С;
б) от состояния гибридизации атомов, образующих связь: барьер вращения вокруг связи С–С снижается при переходе
от связи sp
3
– sp
3
к связи sp
3
– sp
2
;
в) от пространственного расположения групп, примыкающих к связи.
Конформационный анализ развивался главным образом в области циклических соединений. В циклах наблюдаются
значительные отклонения валентных углов от тетраэдрического угла 109°28΄, что вызывает
угловое напряжение
.
А при образовании кольца некоторые звенья должны принять менее выгодную скошенную или даже заслонённую
конформацию, что приводит к появлению
напряжения заслонения
(питцеровское напряжение), для уменьшения которого
молекулы циклоалканов с числом звеньев больше пяти становятся
неплоскими.
За счёт взаимного отталкивания несвязанных атомов (в первую очередь водородных) в циклических молекулах
возникает
прелоговское
(
трансаннулярное
)
напряжение
.
И вследствие растягивания или сжатия связей в цикле возникает
напряжение связей.
В зависимости от числа звеньев в цикле и общего напряжения в цикле все циклы делятся на четыре группы: малые
циклы (3- и 4-членные), обычные циклы (5-, 6- и 7-членные), средние циклы (от 8 до 11 членов) и большие циклы (от 12-
членных и выше).
У малых циклов сильное угловое напряжение, у средних – незначительное угловое напряжение и небольшое
напряжение заслонения.

Страницы