Основы современной квантовой химии. Аминова Р.М. - 53 стр.

 8. Молекулярные орбитали. Уравнения Хартри-Фока-Рутана в методе
                                 самосогласованного поля
         В основе наиболее широко используемых в настоящее время
квантовохимических расчетных методов лежит метод молекулярных
орбиталей (МО). МО это волновая функция ψ от координат одного (i-го)
электрона, который движется в некотором усредненном потенциальном поле,
создаваемом всеми остальными электронами и всеми ядрами молекулы.
МО удобно представить в виде линейной комбинации атомных орбиталей

(ЛКАО) ϕµ

                                          n
                                ψ i = ∑ c µi ϕ µ                             (8.1)
                                      µ =1
         Детерминант Слетера строится на спин-орбиталях
                φi = ψ i (r )α                и        φi = ψ i (r ) β       (8.2)
         В соответствии с вариационным принципом энергия Е молекулы,
рассчитанная с приближенной волновой функцией, будет всегда выше
наименьшего собственного значения данного гамильтониана.
         Применение вариационного принципа к функционалу энергии
(7.26)    при     дополнительных          условиях   ортонормированности     атомных
орбиталей приводит к системе нелинейных относительно неизвестных
коэффициентов С iµ однородных уравнений вида
                          n
                         ∑ ciµ ( Fµν − ESµν ) = 0       µ=1, 2, .........n    (8.3)
                         ν =1

Здесь введены следующие обозначения для матричных элементов фокиана

Fµν :

                     j   λ σ
                                      [
Fµν = Hµν + ∑ ∑ ∑ c jλ c jσ 2(µν λσ ) − (µλ νσ )                 ]            (8.4)


где   Hµν   - матричные элементы на атомных орбиталях от оператора остова

вида