Основы современной квантовой химии. Аминова Р.М. - 52 стр.

       (h + J1s     + J 2 s )ϕ          = ε 'ϕ                              (7.39)
                                 1s '     1s     1s '
Теперь видно, что требованию ϕ1s = ϕ1s’ можно удовлетворить, только, если

отбросить не равный нулю член ( - К2s). С физической точки зрения

естественнее считать, что ϕ1s ≠ ϕ1s’, и в этом смысле говорят, что функция
(7.33) соответствует неограниченному ( НХФ, UHF), а функция (7.32)
ограниченному (ОХФ, UHF) приближению Хартри-Фока.


      7.6. Расширенный метод Хартри-Фока, или приближение НХФ с
                                  проекцией (НХФП)
       Волновая     функция,            полученная      при    решении   уравнений
неограниченного метода Хартри-Фока (7.1), является собственной функцией

спинового оператора Sz с собственным значением, равным [1/2 (p-q)], где p

и q - число электронов c α- и β-спинами. В то же время эта волновая
функция описывает смесь различных мультиплетов и не соответствует
какому-либо определенному значению полного спина электронной системы,
то есть не является собственной функцией оператора S2. Для устранения
этого недостатка Левдиным была предложена процедура, позволяющая
выделить из волновой функции неограниченного метода Хартри-Фока Ψ
                                                                               UHF


компоненту        нужной     мультиплетности            с     помощью    операторов
проектирования Оl

                                    Ψl = Ol Ψ UHF ,
                                        S 2 − k ( k + 1)
где                      Ol = ∏
                              k ≠ l l ( l + 1) − k ( k + 1)
Последующее варьирование орбиталей ϕiα и ϕiβ , входящих в Ψl , с целью
минимизации энергии приводит к расширенному методу Хартри-Фока с
проекцией.