Основы современной квантовой химии. Аминова Р.М. - 50 стр.

     Для систем с открытой оболочкой выражение для энергии имеет вид

E ( O) = 2 ∑ hs + ∑ ∑ (2 J sr − Ksr ) +
           s       s r
                                                                  (7.31)
    ⎡                                ⎤
+ f ⎢2 ∑ hm + f ∑ ∑ (2aJ mn − bKmn ) ⎥ + 2 ∑ ∑ (2 J sm − Ksm )
    ⎣ m         m n                  ⎦     s m
Здесь первая строка - энергия замкнутой оболочки остова, вторая - энергия
внешней незамкнутой оболочки и третья - энергия взаимодействия внешней
оболочки с остовом, интегралы определены равенствами (7.5) – (7.7).
Парциальное число заполнения   f   незамкнутой оболочки равно отношению

числа занятых спин-орбиталей к числу внешних спин-орбиталей (0 < f < 1), a
и b - числовые параметры, значения которых зависят от электронной
конфигурации и рассматриваемого состояния системы. Суммирование по m
и n охватывает все внешние орбитали, частичное их заполнение учитывается
при помощи параметра f. В общем случае процедура определения волновой
функции состоит в нахождении связанного решения отдельных систем
уравнений для закрытых и открытых оболочек. Трудности обусловлены
выбором недиагональных множителей Лагранжа, которые связывают
закрытую и открытую оболочки. Роль этих множителей заключается в том,
что они делают орбитали открытых и закрытых оболочек взаимно
ортогональными, но их наличие приводит к тому, что гамильтониан системы
становится слишком сложным. Рутаном был сформулирован подход к
решению этой задачи.


               7.5. Волновая функция атома лития в приближении
           ограниченного и неограниченного метода Хартри-Фока
     В качестве примера рассмотрим волновую функцию атома лития.
Обычно электронную конфигурацию для основного состояния атома лития
записывают в виде 1s22s1, и для нее детерминантная волновая функция может
быть представлена в форме