Основы современной квантовой химии. Аминова Р.М. - 49 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

КФУ | Казань

Составители: 

Рубрика: 

EH J
ii
i
n
ij ij
j
n
i
n
=
∑
+
∑∑
===
22
1
2
1
2
1
2///
(K−)
i
)
rdr
rdr
j
(7.26)
F
ii
ϕεϕ=
(7.27)
Fh J K
jj
j
n
=+ −
∑
=
(2
1
(7.28)
J
jjj
() () ( ) ( )( / ) . ()
*
11 2 21 1
12 2
ϕϕϕ ϕ=
∫
(7.29)
K
jj
() () ( ) ( )( / ) . ()
*
11 2 21 1
12 2
φϕϕ ϕ=
∫
(7.30)
7.4.
Ограниченный метод Хартри-Фока для состояний с незамкнутыми
оболочками
В этом методе предполагается, что все занятые орбитали, за
исключением верхних с неспаренными электронами, заняты двумя
электронами с антипараллельными спинами.
Рассмотрим основное состояние n-электронной системы, электронная
конфигурация которых состоит из
остова с замкнутой оболочкой
(содержащей 2n электронов) и незамкнутой оболочки. Остов описывается
орбиталями
ϕ
s
,
незамкнутая оболочка - набором орбиталей {ϕ
m
}.
Условимся
обозначать орбитали остова индексами
r и s, а внешние орбитали -
индексами
m и n. Индексы i и j будут относиться к обоим наборам
орбиталей.
В общем случае системы с открытой оболочкой должны описываться
многодетерминантной волновой функцией. Такое описание приводит к
существенному усложнению расчетной процедуры. Положение облегчается
тем, что для некоторых типов систем с открытой оболочкой возможно
достаточно корректное однодетерминантное представление волновой
функции. 
                       n/ 2         n/ 2 n/ 2
              E = 2 ∑ Hii + ∑ ∑ ( 2 Jij − Kij )                                     (7.26)
                       i =1         i =1 j =1

                      F ϕi = εi ϕi                                                  (7.27)
                                    n
                      F = h + ∑ (2 J j − K j )                                      (7.28)
                                   j =1

       J j (1)ϕ (1) = ∫ ϕ j * (2)ϕ j (2)(1 / r12 ) dr2 . ϕ (1)                      (7.29)

       K j (1) φ(1) = ∫ ϕ j * ( 2)ϕ ( 2)(1 / r12 ) dr2 . ϕ j (1)                    (7.30)


7.4.   Ограниченный метод Хартри-Фока для состояний с незамкнутыми
                                        оболочками
       В этом методе предполагается, что все занятые орбитали, за
исключением       верхних     с    неспаренными            электронами,    заняты    двумя
электронами с антипараллельными спинами.
       Рассмотрим основное состояние n-электронной системы, электронная
конфигурация которых состоит из остова с замкнутой оболочкой
(содержащей 2n электронов) и незамкнутой оболочки. Остов описывается

орбиталями ϕs, незамкнутая оболочка - набором орбиталей {ϕm}. Условимся

обозначать орбитали остова индексами                   r   и   s,   а внешние орбитали -

индексами     m   и   n.   Индексы      i   и   j   будут относиться к обоим наборам

орбиталей.
       В общем случае системы с открытой оболочкой должны описываться
многодетерминантной волновой функцией. Такое описание приводит к
существенному усложнению расчетной процедуры. Положение облегчается
тем, что для некоторых типов систем с открытой оболочкой возможно
достаточно     корректное         однодетерминантное            представление   волновой
функции.

Страницы