Основы современной квантовой химии. Аминова Р.М. - 47 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

КФУ | Казань

Составители: 

Рубрика: 

Уравнения (7.9) полностью определяют совокупность функций [φ
i
] .
Их называют уравнениями Хартри-Фока, соответствующими выбору полной
волновой функции системы n электронов в виде слетеровского детерминанта.
Эти уравнения записывались для спин-орбиталей общего вида (7.1).
7.2. Уравнения Хартри-Фока для пространственных орбиталей.
Неограниченный метод Хартри-Фока
Современные варианты приближения Хартри-Фока основаны на
допущении, согласно которому спин-орбитали
являются
собственными функциями оператора
s
φξ
i
()
z
, то есть имеют вид
φξ
i
()
= (i=1, 2, 3,.......p) (7.16)
ϕα
α
i
r() ( )σ
σ
или
= (i=1, 2, ....q; p+q=n) (7.17)
φξ
pi+
()
ϕβ
β
i
r()( )
В этом случае мы имеем дело с разными координатными функциями для
разных спинов. Детерминант Слетера в этом случае принимает вид
Ψ= + +ϕαϕ α ϕ αϕ β
ϕβ
αα
α
β
β
12 1
11 2 2 1 1() () ( ) ( ).... ( ) ( ) ( ) ( )..
..... ( ) ( )
p
q
pp p p
nn
(7.18)
Среднее значение полной энергии системы в состоянии с волновой функцией
(7.18) равно
EH JK H H
JK JK
JK JK
i
i
n
ij ij
j
n
i
n
i
i
p
i
ip
n
ij ij
j
p
i
p
ij ij
jp
n
i
p
ij ij
j
p
ip
n
ij ij
jp
n
ip
n
=
∑
+−
∑∑
=
∑
+
∑
+
−
∑∑
+−
∑∑
+
−
∑∑
+−
∑∑
====
===+=
==+ =+=+
1111
1111
1111
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
()
() ()
() ()
=+
1
(7.19) 
      Уравнения (7.9) полностью определяют совокупность функций [φ i ] .

Их называют уравнениями Хартри-Фока, соответствующими выбору полной
волновой функции системы n электронов в виде слетеровского детерминанта.
Эти уравнения записывались для спин-орбиталей общего вида (7.1).


      7.2. Уравнения Хартри-Фока для пространственных орбиталей.
                          Неограниченный метод Хартри-Фока
      Современные варианты приближения Хартри-Фока основаны на
допущении,       согласно       которому   спин-орбитали           φ i ( ξ)   являются

собственными функциями оператора sz, то есть имеют вид

      φ i ( ξ) = ϕ i α ( r ) α ( σ )        (i=1, 2, 3,.......p)               (7.16)

или   φ p + i ( ξ ) = ϕ i β ( r )β ( σ )    (i=1, 2, ....q; p+q=n)             (7.17)

В этом случае мы имеем дело с разными координатными функциями для
разных спинов. Детерминант Слетера в этом случае принимает вид

Ψ = ϕ1α (1)α (1)ϕ 2 α ( 2)α ( 2).... ϕ p α ( p)α ( p)ϕ1β ( p + 1)β( p + 1)..
..... ϕ q β ( n)β(n)
                                                                               (7.18)
Среднее значение полной энергии системы в состоянии с волновой функцией
(7.18) равно
         n 1 n n                  p       n
 E = ∑ Hi + ∑ ∑ ( Jij − Kij ) = ∑ Hi + ∑ Hi +
     i =1  2 i =1 j =1          i =1  i = p +1

1 p p               1 p n
   ∑ ∑ ( J − Kij ) + ∑ ∑ ( Jij − Kij ) +                                       (7.19)
2 i =1 j =1 ij      2 i =1 j = p +1
1 n p                  1 n           n
     ∑ ∑ ( J − Kij ) +      ∑        ∑ ( J − Kij )
2 i = p +1 j =1 ij     2 i = p +1 j = p +1 ij

Страницы