Основы современной квантовой химии. Аминова Р.М. - 48 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

КФУ | Казань

Составители: 

Рубрика: 

В результате варьирования этого функционала можно получить
следующие канонические уравнения для пространственных орбиталей
F
ii
α
αα
i
α
ϕεϕ=
(i=1, 2,......., p) (7.20)
F
ii
β
ββ
i
β
ϕεϕ=
(i=1, 2, ......, q) (7.21)
Fh J K J
jj
j
q
j
p
α
αα
=+ − +
∑∑
==
()
11
j
β
α
σ
(7.22)
Fh J K J
jj
j
q
j
j
p
β
ββ
=+ −
∑
+
∑
==
()
11
(7.23)
Здесь операторы J
j
γ
и K
j
γ
имеют форму (7.10) и (7.11).
Хотя в данном случае на спин-орбитали накладываются ограничения (в
отличие от общей формы (7.1))
φξ
i
()
= или
ϕα
α
i
r() ( )
φ
ξ
i
()
=
ϕβσ
β
i
r()( )
данный метод называентся неограниченный метод Хартри-Фока (НХФ)
или Unrestricted Hartree-Fock – (UHF).
7.3. Ограниченный метод Хартри-Фока для состояний с замкнутыми
оболочками
Для замкнутых оболочек p=q=n/2, на каждой пространственной
орбитали находится по два электрона, уравнения (7.20), (7.21) полностью
симметричны.
ϕϕϕ
αβ
iii
rr() () ()==r
(i=1,2,.....n/2) (7.24)
Детерминант в этом случае имеет следующий вид
Ψ= − −ϕαϕβ ϕ α ϕ β
11 2 2
11 22 1 1() () ()().... ( ) ( ) ()()
//nn
nn nn
(7.25)
Соответствующие формулы для среднего значения энергии и уравнений для
пространственных орбиталей будут следующими 
       В результате варьирования этого функционала можно получить
следующие канонические уравнения для пространственных орбиталей

              F αϕiα = εiαϕiα                    (i=1, 2,......., p)              (7.20)

              F βϕi β = εi βϕi β                 (i=1, 2, ......, q)              (7.21)
                                 p                       q
              F = h + ∑ ( J j − K j ) + ∑ J jβ
                 α                     α      α
                                                                                  (7.22)
                             j =1                       j =1
                                 q                      p
              F = h + ∑ ( J j − K j ) + ∑ J jα
                 β                     β     β
                                                                                  (7.23)
                             j =1                      j =1
                       γ         γ
Здесь операторы Jj и Kj имеют форму (7.10) и (7.11).
Хотя в данном случае на спин-орбитали накладываются ограничения (в
отличие от общей формы (7.1))

φ i ( ξ) = ϕ i α ( r ) α ( σ )       или         φ i ( ξ ) = ϕ i β ( r )β ( σ )
данный метод называентся неограниченный метод Хартри-Фока (НХФ)
или Unrestricted Hartree-Fock – (UHF).


 7.3. Ограниченный метод Хартри-Фока для состояний с замкнутыми
                                       оболочками
       Для замкнутых оболочек              p=q=n/2, на каждой пространственной
орбитали находится по два электрона, уравнения (7.20), (7.21) полностью
симметричны.

       ϕi α (r ) = ϕ i β (r ) = ϕ i (r )         (i=1,2,.....n/2)                 (7.24)
       Детерминант в этом случае имеет следующий вид

Ψ = ϕ1 (1)α (1)ϕ1 ( 2)β( 2).... ϕ n / 2 ( n − 1)α ( n − 1)ϕ n / 2 ( n)β( n)
                                                                                  (7.25)
Соответствующие формулы для среднего значения энергии и уравнений для
пространственных орбиталей будут следующими

Страницы