Основы современной квантовой химии. Аминова Р.М. - 46 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

КФУ | Казань

Составители: 

Рубрика: 

Ввиду условия 0)(
=
−
jjii
KJ сумма в формуле (7.4) не содержит членов с
i = j.
Как и прежде, экстремум функционала (7.4) находят методом
неопределенных множителей Лагранжа с добавочными условиями
ортогональности и нормировки
φφ τ δ
ij i
d
*
=
∫
j
d
jji
rd
rd
j
ji
ij
ε
j
)
ji
(7.8)
hr
rd
ij
j
n
ji
j
j
n
ij
j
n
() () ( ) ( )( / ) . ()
() ()(/ ) . () ()
*
*
11 2 21 1
221 1 1
12 2
12 2
φφφ τφ
φφ τφ φε
+
∫
∑
−
−
∫
∑
=
∑
(7.9)
(Подобное уравнение получим и для φ
i
*
(1)).
Введя интегральные операторы вида
J
jjj
()() () ()(/ ) .()
*
11 2 21 1
12 2
φφφ τφ=
∫
(7.10)
(7.11)
K
jj
() () ( ) ( )( / ) . ()
*
11 2 21 1
12 2
φφφ τφ=
∫
Уравнения типа (7.9) можно записать более кратко
hJK
jj
j
n
ij
j
n
+−
∑
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
=
∑
()φφε
(7.12)
hJK
jj
j
n
ij
j
n
*
*** *
()+−
∑
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
=
∑
φφ
(7.13)
Если ввести эрмитов оператор вида
Fh J K
j
j
n
=+ −
∑
( (7.14)
уравнение (7.9) можно переписать в более компактной форме
F
ij
j
n
φφε=
∑
( i = 1,2,.....n) (7.15) 
Ввиду условия ( J ii − K jj ) = 0 сумма в формуле (7.4) не содержит членов с

i = j.
         Как и прежде, экстремум функционала                  (7.4) находят методом
неопределенных         множителей       Лагранжа        с   добавочными   условиями
ортогональности и нормировки

                             ∫ φ i φ j dτ = δ ij
                                  *
                                                                              (7.8)

                  n
h(1)φ i (1) + ∑ ∫ φ j * ( 2)φ j ( 2)(1 / r12 ) dτ 2 . φ i (1) −
                  j
                                                                              (7.9)
   n                                                    n
− ∑ ∫ φ j * ( 2)φ i ( 2)(1 / r12 ) dτ 2 . φ j (1) = ∑ φ j (1)ε ji
    j                                                   j
(Подобное уравнение получим и для φi*(1)).
Введя интегральные операторы вида

         J j (1)φ (1) = ∫ φ j * ( 2)φ j ( 2)(1 / r12 ) dτ 2 . φ (1)          (7.10)

         K j (1) φ(1) = ∫ φ j * ( 2)φ ( 2)(1 / r12 ) dτ 2 . φ j (1)          (7.11)

Уравнения типа (7.9) можно записать более кратко

               ⎡     n              ⎤       n
               ⎢ h + ∑ ( J j − K j )⎥ φ i = ∑ φ j ε ji                      (7.12)
               ⎣     j              ⎦       j

               ⎡ * n             * ⎤ *
                                          n
               ⎢h + ∑ ( J j − K j ) ⎥φi = ∑ φ j ε ij
                           *                   *
                                                                            (7.13)
               ⎣    j               ⎦     j
Если ввести эрмитов оператор вида
                                  n
                      F = h + ∑ (J j − K j )                                (7.14)
                                  j
уравнение (7.9) можно переписать в более компактной форме
                        n
               Fφi = ∑ φ j ε ji          (i = 1,2,.....n)                   (7.15)
                         j

Страницы