Основы современной квантовой химии. Аминова Р.М. - 45 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

КФУ | Казань

Составители: 

Рубрика: 

3
Ψ
d+е
=
2 3
= Ψ , S
d+
е z
3
Ψ S
е
2
=0 S
2
1
Ψ = S
d-e z
1
Ψ =0,
d-e
которые показывают, что
3
Ψ
d+e
является функцией триплетного, а
1
Ψ
d-e
-
синглетного возбужденного состояния.
7. Различные приближения метода Хартри-Фока
7.1. Уравнения для спин-орбиталей общего вида
В методе Хартри-Фока полная волновая функция системы ищется не в
виде простого произведения одноэлектронных функций, как в методе
Хартри, а в форме слейтеровского детерминанта, образованного из спин-
орбитальных функций общего вида
φξ ϕ ασ ϕ βσ
α
β
ii i
rr() ()() ()()=+
(7.1)
Запишем гамильтониан многоэлектронной системы в виде
Hh
r
nn
=
∑
+
∑
=〈
()µ
µ
µν
µν1
1
, (7.2)
где
h
m
Ze
r
()µ
µ
µ
=− ∇ −
⎡
⎣
⎢
⎢
⎤
⎦
⎥
⎥
=
2
2
2
2
(7.3)
Тогда выражение для среднего значения энергии такой системы будет
иметь вид
EH J
ii
i
n
ij
j
n
i
n
ij
=
∑
+
∑∑
−
=≠1
1
2
(
K
)
dτ
(7.4)
Hh
ii i i
=
∫
φφ
*
() () ()11 1
1
(7.5)
Je
r
dd
ij i j i j
=∫∫
2
12
1
12
1
12φϕ φφ ττ
**
() () () ()
2
(7.6)
Ke
r
dd
ij i j i j
=∫∫
2
12
12
1
21
12
φφ φ φ ττ
**
() () () () (7.7) 
3
 Ψd+е = = 2 3Ψd+е, Sz 3Ψе S2=0                 S2 1Ψd-e = Sz 1Ψd-e =0,

которые показывают, что          Ψd+e является функцией триплетного, а 1Ψd-e -
                                 3


синглетного возбужденного состояния.


                7. Различные приближения метода Хартри-Фока
                 7.1. Уравнения для спин-орбиталей общего вида
      В методе Хартри-Фока полная волновая функция системы ищется не в
виде простого произведения одноэлектронных функций, как в методе
Хартри, а в форме слейтеровского детерминанта, образованного из спин-
орбитальных функций общего вида

                   φ i (ξ ) = ϕ i α ( r )α (σ ) + ϕ i β ( r )β (σ )      (7.1)

      Запишем гамильтониан многоэлектронной системы в виде
                             n            n     1
                   H = ∑ h (µ ) + ∑                ,                     (7.2)
                         µ =1            µ 〈 ν rµν

                            ⎡ =2      2 Ze ⎤
                                           2
где                h( µ ) = ⎢ −     ∇µ −     ⎥                           (7.3)
                            ⎢⎣  2 m      rµ ⎥⎦
      Тогда выражение для среднего значения энергии такой системы будет
иметь вид
                         n    1n n
               E     = ∑ Hii + ∑ ∑ ( Jij − Kij )                         (7.4)
                       i =1   2 i≠ j

                   Hii = ∫ φi * (1) h(1)φi (1) dτ1                       (7.5)

                                          1
      Jij = e 2 ∫ ∫ φi * (1)ϕ j * (2)        φi (1) φ j (2)dτ1dτ 2       (7.6)
                                         r12
                                          1
      Kij = e 2 ∫ ∫ φi * (1) φ j * (2)       φi (2) φ j (1) dτ1dτ 2      (7.7)
                                         r12

Страницы