Основы современной квантовой химии. Аминова Р.М. - 56 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

КФУ | Казань

Составители: 

Рубрика: 

где Eэл
(q)
и E эл
(q-1)
- значения электронных энергий, полученные на q-ом и
(q-1) шагах итерационной процедуры, ∆
1
- некая наперед заданная достаточно
малая величина, называемая точностью самосогласования.
Количество собственных значений Е
i
(энергии МО) и соответствующих им
собственных функций
ψ
i
(молекулярных орбиталей) равно порядку
определителя (5.6) то есть числу базисных функций в разложении МО ЛКАО
(8.1). Описанный метод называется методом самосогласованного поля
(Self-
Consistent Field (SCF)) Хартри-Фока-Рутана.
Все электроны распределяют по МО с минимальным значением
энергии по два электрона на каждую МО в соответствии с принципом Паули
(один из электронов в состоянии со спином α, другой – в состоянии со
спином β ). Для систем с закрытыми оболочками (n электронов расположены
попарно на n/2 спин-орбиталях) полная энергия молекулы будет иметь
вид
∑∑∑∑∑
〉〉=
+−−=
n
p
n
q
pq
qp
n
i
n
j
ijij
n
i
i
R
ZZ
KJE )2(2
1
ε
(8.14)
(R
pq
–расстояние между ядрами p и q).
В этом выражении кулоновский интеграл
представляет среднюю
энергию электростатического отталкивания между двумя электронами, один
из которых находится на молекулярной орбитали ψ
J
ij
i
, другой – на орбитали ψ
j
Je
r
dd
ij i j
=∫∫
2
2
12
2
1
1
1
2ψψτ() ( )
2
τ (8.15)
Обменный интеграл
K
ij
в формуле (8.14) имеет вид
Ke
r
dd
ij i j i j
=∫∫
2
12
12
11
1
22ψψ ψψ τ
**
() () ( ) ( ) τ (8.16)
K
ij
также описывает электростатическое взаимодействие между
электронами, однако его физическая интерпретация оказывается более
сложной. Из-за ортогональности различных спиновых функций
K
ij
(по 
где Eэл (q) и E эл(q-1)- значения электронных энергий, полученные на q-ом и
(q-1) шагах итерационной процедуры, ∆1 - некая наперед заданная достаточно
малая величина, называемая точностью самосогласования.
Количество собственных значений Е             i   (энергии МО) и соответствующих им
собственных     функций         ψi (молекулярных орбиталей) равно порядку
определителя (5.6) то есть числу базисных функций в разложении МО ЛКАО
(8.1). Описанный метод называется методом самосогласованного поля (Self-
Consistent Field (SCF)) Хартри-Фока-Рутана.
      Все электроны распределяют по МО с минимальным значением
энергии по два электрона на каждую МО в соответствии с принципом Паули
(один из электронов в состоянии со спином α, другой – в состоянии со
спином β ). Для систем с закрытыми оболочками (n электронов расположены
попарно на n/2 спин-орбиталях) полная энергия молекулы будет иметь вид
                    n           n n                   n n    Z pZq
            E = 2 ∑ ε i − ∑ ∑ (2 J ij − K ij ) + ∑ ∑                                 (8.14)
                   i =1         i〉 j                  p〉 q     R pq

(Rpq –расстояние между ядрами p и q).
В этом выражении           кулоновский интеграл              J ij    представляет среднюю

энергию электростатического отталкивания между двумя электронами, один
из которых находится на молекулярной орбитали ψi, другой – на орбитали ψj
                                          1
             Jij = e 2 ∫ ∫ ψ i 2 (1)         ψ j 2 (2 )dτ 1dτ 2                      (8.15)
                                         r12
Обменный интеграл         Kij   в формуле (8.14) имеет вид

                                            1
      Kij = e 2 ∫ ∫ ψ i * (1)ψ j * (1)         ψ i (2)ψ j (2 )dτ1dτ 2                (8.16)
                                           r12
Kij   также      описывает             электростатическое           взаимодействие    между

электронами, однако его физическая интерпретация оказывается более
сложной. Из-за ортогональности различных спиновых функций                            Kij   (по

Страницы