Основы современной квантовой химии. Аминова Р.М. - 57 стр.

своей природе он имеет положительное значение) будет отличен от нуля
только в том случае, если две входящие в него спиновые функции совпадают
(то есть в случае триплетного состояния). Таким образом, обменный
интеграл        Kij   обусловливает различие в энергии между синглетным и

триплетным состояниями системы. Взаимодействие между электронами с
параллельными спинами, находящимися на разных МО, понижено за счет
обменной корреляции в движении электронов с одинаковыми спинами. В
результате триплетные состояния характеризуются более низкой энергией,
что согласуется с правилами Гунда. Отметим, что электронная корреляция,
обусловленная взаимным кулоновским отталкиванием пар электронов с
противоположными спинами в одноэлектронном методе Хартри-Фока
остается неучтенной.
     Согласно теореме Купманса, энергия ε молекулярной орбитали ,
получаемая        в   ходе   решения   уравнений   Хартри-Фока-Рутана,   дает
приближенное значение потенциала ионизации I электрона (с обратным
знаком) I   k     = -ε i. Эта теорема находит практическое применение при
интерпретации фотоэлектронных спектров.



       9. Открытые оболочки в методе самосогласованного поля

                               Хартри-Фока-Рутана
     В молекулах с нечетным числом электронов невозможно разместить
попарно все электроны на соответствующих МО. В этом случае система
будет содержать неспаренные электроны. Подобное состояние молекулярной
системы называют состоянием с открытой оболочкой. Очевидно, что
подобные состояния могут возникнуть и в системах с четным числом
электронов при возбуждении одного или нескольких электронов на
виртуальные МО.

     В общем случае системы с открытой оболочкой должны описываться