Основы современной квантовой химии. Аминова Р.М. - 82 стр.

                   12. Анализ заселенностей по Малликену,
                       электростатические потенциалы
Вероятность электронного распределения в молекуле определяется функцией

ρ (r), причем нормировка требует, чтобы    ∫ ρ(r )dr = n ,   где n - полное

число электронов. Для однодетерминантной волновой функции, в которой
молекулярные орбитали представлены в виде линейной комбинации N
базисных функций ϕµ , функция плотности вероятности дается выражением
                               N N
                       ρ(r ) = ∑ ∑ Pµνϕ µ ϕ ν ,                    (12.1)
                               µ    ν

где Рµν -элементы матрицы плотности. Полезно ввести понятие о
распределении электронной плотности на атомах в молекуле. Согласно
Mалликену, анализ заселенности можно произвести путем интегрирования
выражения (12.1), что ведет к формуле
                             N N
                 ∫ ρ ( r )dr = ∑ ∑ Pµν S µν = n ,                  (12.2)
                              µ ν

где Sµν -матрица интегралов перекрывания на базисных функциях, которые

являются нормированными, то есть Sµµ = 1. Диагональные члены Рµµ

характеризуют полную заселенность орбитали ϕµ (net population). Сумма

Qµν недиагональных компонент выражения (12.2) , РµνSµν и РνµSνµ ,
равных по величине, называется заселенностью перекрывания (overlap
population)
                      Qµν = 2 Pµν S µν            (µ ≠ ν)          (12.3)

Заметим, что заселенность перекрывания связана с двумя базисными
функциями ϕµ и ϕν , которые могут быть как на одном и том же атоме, так
и на двух различных атомах. Теперь полный электронный заряд можно
представить в виде суммы двух частей, одна из которых связана с
раздельными базисными функциями, а другая - с парой базисных функций