Идентификация органических соединений. Анисимова Н.А. - 85 стр.

                                      85
    Однако протоны ароматического кольца не всегда проявляются мультиплетом.
Так, например, в молекуле п-
хлорнитробензола они имеют                                          NO2
форму двух различных дублетов.                                  Н       Н
Дублет при 8.0 м.д. принадлежит                                 Н       Н
протонам, располагающимся ря-                                       Cl
дом с нитрогруппой, а дублет
при 7.0 м.д. соответствует прото-
нам соседствующих с атомом
хлора.                            Рис. 98. Спектр ЯМР1Н п-хлорнитробензола
     Константа спин-спинового взаимодействия зависит в наибольшей степени
от гибридизации атома углерода (возрастает с увеличением s характера связи),
от числа и электроотрицательности заместителей при атоме углерода (возрас-
тает с ростом электроотрицательности заместителей). Для спектров I порядка
КССВ (в Гц) находят прямым измерением расстояния между пиками мультип-
лета. Химический сдвиг протона при наличии спин-спинового взаимодействия
определяется расстоянием от центра мультиплета до сигнала эталона.
     Значение КССВ не зависит от напряженности внешнего магнитного поля
Но. Оно определяется только природой взаимодействующих ядер, характером и
числом связей через которые передается это взаимодействие, а также геомет-
рией молекулы. Чем больше этих связей, тем, как правило, меньше константа.
Рассмотрим некоторые виды протон-протонных КССВ и их значение в полу-
чении информации о строении исследуемого вещества.
          Н              Н     Н             Н         Н
       С                                                      2    3    4
                         С     С             С    С С          J     J   J
       2  Н                 3                     4
        J                    J                     J
константа через две   константа через три    константа через четыре
связи (геминальная)    связи (вицинальная)       связи (дальняя)

                                      2
    Геминальная протон-протонная       JНН, Гц
       2
КССВ JНН изменяется в пределах от -25
-20 до 40 Гц, обладает высокой сте-
реоспецифичностью и зависит от гиб- -20                    Н
ридизации атома углерода (валентно- -15                    Н
го угла) которому принадлежат про-               СН4
тоны (рис. 99, табл. 16). Например, -10
валентный угол в молекуле метана        -5               Н
равен 109о28, в молекуле циклопро-                            Н
                                         0               Н
пана – 116о, этилена – 120о. Соот-                                СН2
                   2                                          Н
ветственно КССВ JНН для них равны +5 о
                                           100      110о     120о   130о
                                                                         
-12.4 Гц, -4.3 Гц, 2.5 Гц;. константа
увеличивается, т.к. увеличивается s-       Рис. 99. График зависимости геми
характер связи и ЭО атома углерода. нальной константы 2JНН