Идентификация органических соединений. Анисимова Н.А. - 86 стр.

                                 86
                                          2
    Таблица 16. Зависимость КССВ JНН от гибридизации атома углерода и
электроотрицательности заместителей при нём
  Соединение     КССВ, Гц      Соединение      КССВ, Гц      Соединение       КССВ, Гц
     СН4           - 12.4     циклопропан         -4.3      этиленоксид         5.5
    СН3Сl          -10.8      этиленоксид         5.5      метиленимин          16.5
    СН2Сl2          - 7.5       СН2=СН2           2.5      формальдегид         42.2

     Вицинальная константа 3JНН         3
                                          JНН, Гц
  даёт важную информацию о прос-
  транственной организации моле-                                       Н/
                      3                             
  кулы. Зависимость JНН от двуг-                            С С
  ранного (диэдрального, торсион-                       Н
                                     10
  ного) угла выведена Карплусом
  (рис. 100). Значение 3JНН, в отли- 8
  чие от 2JНН, уменьшается с увели-
  чением электроотрицательности 6
  заместителя (кривые с меньшими 4
  предельными значениями на рис.
  100).                               2
                            3
      Вицинальная КССВ JНН ис-
  пользуется в конформационном                  30о    60о      90о       120о 150о   180о
  анализе, что находит отражение в Рис. 100. График зависимости вицинальной
  различии транс- и гош-констант константы 3JНН от величины торсионного
  (рис. 101). Если Х-протон, то угла Θ
  гош-константа 3JНН не превышает
  6 Гц (например, КССВ 3JНН акси-                    Н                       Н
  ального и экваториального или
                                                           Х
  двух экваториальных протонов в
  циклогексановых производных).
  транс-Константа в этом случае                                              Х
  (например для двух аксиальных                    Jгош-                  Jтранс-
  протонов в циклогексановых про-
  изводных) значительно больше Рис. 101. Вицинальные гош- и транс- КССВ
                                                             3
  (8-14 Гц).                                                   JХН
     Существенно различаются также вицинальные КССВ 3JНН через двойную
связь, что используется для определения геометрии алкенов: цис-константа
составляет 6-13 Гц, т.е. меньше, чем транс-константа 13-21 Гц. В пределах
указанных интервалов КССВ 3JНН сильно зависит от природы заместителей у
С=С связи, и как отмечалось выше с                                3
                                                                    Ja,b цис- 6-13 Гц
ростом электроотрицательности замес-       Нa          Н b
                                               С С            3
                                                                Ja,c транс- 13-21 Гц
тителей КССВ уменьшается.                  X           Hc       3
                                                                 Jb,c гем- 1.5-3.0 Гц
    Дальняя КССВ 4JНН используется для изучения «аллильного взаимодейст
вия» во фрагментах Н-С=С-С-Н, а через цепочку σ-связей – во фрагментах с зиг-