Органическая химия. Анохина И.К - 15 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

15
прямым нитрованием хлорбензола , а путем замены в пикриновой
кислоте гидроксила на хлор:
Нитрование гетероциклических соединений . По сравнительной
легкости, с которой эти гетероциклические соединения вступают в
реакцию электрофильного замещения , их можно расположить в ряд, в
котором слева от бензола располагаются соединения с большей
“ароматичностью” и легче вступают в реакцию , а справа -соединения ,
реагирующие труднее. Во всех случаях нитрования фурана , пиррола ,
тиофена нитрогруппа вступает в первую очередь в α-положение
гетероцикла , так как электрофильные реагенты атакуют более
электроотрицательные α-углеродные атомы этих циклов. Поэтому случаи
прямого замещения в β - положение этих простейших пятичленных
гетероциклов почти неизвестны . β-нитросоединения получают, если α -
положение занято другой электрофильной группой или если заняты оба α-
положения .
Фуран – нитруется дымящей азотной кислотой в уксусном ангидриде
при -10°С. Вначале происходит присоединение нитрогруппы и
ацетоксигруппы по α , α ’ - положениям ядра с образованием α - нитро - α ’-
ацетоксидигидрофурана , который при действии пиридина отщепляет
уксусную кислоту , превращаясь в α - нитрофуран:
Пиррол – можно нитровать азотной кислотой ; так при действии на
пиррол безводной азотной кислоты в уксусном ангидриде при -10° + 5°С
образуется α - нитропиррол с выходом 50% и β-нитропиррол ≈ 7%.
OH
NO
2
O
2
NNO
2
Cl
NO
2
O
2
NNO
2PCl
5
O NH
S
N
N
α'
β'
α
β
1
2
3
4
5
>
>
>
>
>
фуран
пиррол
тиофен
пиридин
хинолин
α '
β '
α
β
1
2
3
4
5
α '
β '
α
β
1
2
3
4
5
α
β
1
2
3
4
5
α'
β'
α
β
1
2
3
4
5
γ
6
6
7
8
O
O
H
3
CCOO
HH
NO
2
O
NO
2
HNO
3
(CH
3
CO)
2
O
-CH
3
COOH
пиридин
                               15
прямым нитрованием хлорбензола, а путем замены в пикриновой
кислоте гидроксила на хлор:

                                         OH                                      Cl
                              O2N                    NO2       PCl5 O2N                       NO2



                                         NO2                                     NO2


     Нитрование гетероциклических соединений. По сравнительной
легкости, с которой эти гетероциклические соединения вступают в
реакцию электрофильного замещения, их можно расположить в ряд, в
котором слева от бензола располагаются соединения с большей
“ароматичностью” и легче вступают в реакцию, а справа -соединения,
реагирующие труднее. Во всех случаях нитрования фурана, пиррола,
тиофена нитрогруппа вступает в первую очередь в α-положение
гетероцикла, так как электрофильные реагенты атакуют более
электроотрицательные α-углеродные атомы этих циклов. Поэтому случаи
прямого замещения в β-положение этих простейших пятичленных
гетероциклов почти неизвестны. β-нитросоединения получают, если α-
положение занято другой электрофильной группой или если заняты оба α-
положения.

                                                                                          4                    5     γ
     4       3            4         3            4         3                          5       3                          3
β'               β   β'                 β   β'                 β                 β'                β   6             4       β
                   >                      >                        >         >                         >
α'       1       α   α'        1        α   α'        1        α                          1
                                                                                                   α                 1       α
     5   O   2            5    NH 2                                              α' 6 N                    7
                                                                                                                     N   2
                                                 5  S 2                                        2               8
     фуран                пиррол                 тиофен                           пиридин                      хинолин

    Фуран – нитруется дымящей азотной кислотой в уксусном ангидриде
    при -10°С. Вначале происходит присоединение нитрогруппы и
ацетоксигруппы по α,α’-положениям ядра с образованием α-нитро-α’-
ацетоксидигидрофурана, который при действии пиридина отщепляет
уксусную кислоту, превращаясь в α-нитрофуран:
                      HNO3                                                   пиридин
                                                      H                H
                    (CH3CO)2O                                                -CH3COOH
             O                            H3CCOO               O       NO2                                 O       NO2


    Пиррол – можно нитровать азотной кислотой; так при действии на
пиррол безводной азотной кислоты в уксусном ангидриде при -10° + 5°С
образуется α-нитропиррол с выходом 50% и β-нитропиррол ≈7%.

Страницы