Начинающему аналитику-спектроскописту. Барсуков В.И. - 39 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Поглощение света атомами сопровождается переходом их от стационарного состояния E
i
в более высокое энергетиче-
ское состояние
k
E . В этом случае
k
E >
i
E – поглощательный переход (i → k) наблюдается при воздействии внешнего излу-
чения от стандартного источника света с частотой
ki
ν
. При излучательном переходе (k → i) атом переходит из возбужденно-
го в более низкое энергетическое состояние.
Для наблюдения поглощения света атомами элемента исследуемый раствор в виде аэрозоля вводят в пламя, через кото-
рое проходит излучение лампы с полым катодом, содержащим определяемый элемент. Измеряют поглощение, которое соот-
ветствует отношению интенсивностей излучения, прошедшего через пламя до и после поглощения.
В пламени величина поглощения зависит от заселенности нижнего уровня. Заселенность уровней при условии термоди-
намического равновесия определяется уравнением Больцмана
N
i
= N
0
(g
i
/g
0
)exp(–E
i
/kT),
где
i
N – число атомов в возбужденном состоянии, находящихся на уровне с энергией
i
E ;
0
N – число атомов на основном
уровне;
i
g и
0
g – статические веса i-го и основного состояний; k – постоянная Больцмана; T – абсолютная температура па-
ра.
При температуре пламени 2000…3000 ºC число возбужденных атомов многих элементов незначительно и мало изменя-
ется с температурой. В эмиссионном спектральном анализе небольшое изменение температуры значительно изменяет кон-
центрацию возбужденных атомов и интенсивность спектральных линий. В абсорбционном методе анализа число атомов,
способных поглощать в пламени резонансные линии, практически равно общему числу атомов определяемого элемента и
мало изменяется при изменении температуры. В этом одно из преимуществ атомно-абсорбционного метода, по сравнению с
эмиссионным анализом.
Атомное поглощение характеризуется экспоненциальным законом убывания интенсивности проходящего света I в за-
висимости от длины пламени l. Закон поглощения света атомами в пламени аналогичен закону светопоглощения в молеку-
лярной спектрофометрии
lCk
eII
ν−
=
0
,
где
0
I и I – интенсивность падающего и прошедшего пучка света через вещество; k – коэффициент поглощения света, зави-
сящий от частоты ν; l – длина поглощающего слоя атомов; C – концентрация поглощающих атомов.
При использовании метода измерения атомного поглощения света, предложенного Уолшем и другими исследователями,
измеряют величину
II /lg
0
. Эту величину называют оптической плотностью D, следовательно
lCkIID
ν
=
=
/lg
0
.
Теоретический учет зависимости величины поглощения от концентрации атомов пока невозможен, поэтому показания
прибора градуируют, исходя из экспериментальных данных. При определении концентрации элемента в растворе предвари-
тельно строят градуировочный график в координатах D–C, используя для этого серию стандартных растворов.
Прямолинейная зависимость оптической плотности от концентрации сохраняется при отсутствии влияния посторонних
элементов на поглощение, а также при низких концентрациях определяемых элементов. Линейная зависимость оптической
плотности от концентрации может нарушаться вследствие неоднородности пламени. Если
0
I и I – интенсивность света до и
после поглощения в пламени, а i – интенсивность света, прошедшего через неабсорбируемую зону пламени, то при измере-
нии поглощения мы получим
0
00
lg
iI
iI
+
+
вместо
I
I
0
lg , и градуировочный график будет асимптотически приближаться к вели-
чине
000
/)lg( iiI + , т.е. график будет искривлен к оси абсцисс.
Аналитические линии
В атомно-абсорбционном анализе используют наиболее чувствительные линии, соответствующие переходам в нижнее
невозбужденное состояние. Коэффициент поглощения k, характеризующий линию при поглощении монохроматического
пучка света, должен быть пропорционален силе осциллятора f для данного перехода и концентрации поглощающих атомов
на нижнем уровне перехода
i
N
fNk
i
~
ν
.
Экспериментально установлено, что наиболее чувствительные линии в поглощении часто не совпадают с наиболее ин-
тенсивными линиями элементов, применяемыми в эмиссионном спектральном анализе. Более интенсивными в испускании
являются резонансные линии с большей длиной волны. Более чувствительные в поглощении линии лежат в коротковолновой
области от наиболее интенсивной в испускании резонансной линии или совпадают с ней. Так, абсорбционная линия кобальта
Co 240,7 нм поглощает в 50 раз сильнее, чем наиболее интенсивная эмиссионная линия Co 352,7 нм. Это несоответствие
объясняется большей концентрацией атомов на верхнем уровне для линии с большей длиной волны, по сравнению с концен-
трацией возбужденных атомов на верхнем уровне для линий с меньшей длиной волны. Наиболее сильные абсорбционные
линии большинства элементов располагаются в области 300,0…200,0 нм, что существенно упрощает атомно-абсорбционный
метод анализа.
Получение поглощающего слоя атомов
Наиболее важным звеном в атомно-абсорбционном анализе является "атомизация" анализируемого образца, т.е. переве-
дение вещества в состояние, при котором определяемые элементы находятся в виде свободных атомов, способных погло-
щать свет. Известные способы получения поглощающих слоев можно разделить на две группы; к первой группе относятся

Страницы