Теоретические основы органической химии. Базарнова Н.Г. - 39 стр.

                                                                             39

бензойную кислоту (K) и соответствующую соль анилиния (К'), например
п-хлорбензойную кислоту и п-хлоранилинийхлорид, то может оказаться, что
влияние п-С1 на ионизацию каждой кислоты будет одинаковым по направлению, но
не обязательно равным по величине, и тогда

                    1           K             K`
                                      = 1 (log ` )                     (А)
                        ρ0 (log K 0 )    ρ    K0

где ρ0 и ρ являются константами реакций и выражают относительную
чувствительность двух равновесий к электронным эффектам. Для всех других
заместителей ρ0 и ρ будут одинаковы.
     Для удобства применения соотношения (А) можно ввести дальнейшие
упрощения. Если реакцию ионизации бензойной кислоты при 25°С принять за
стандартную, то ρ0 можно приравнять к единице и влияние заместителей на это
равновесие окажется характеристикой только заместителя. Следовательно,
                                     K
                               log      =σ                             (Б)
                                     K0

     где σ - константа заместителя; K и σ относятся к определенному заместителю
и определенному положению в кольце.
     Поэтому можно записать

                                    K`
                              log        =σρ                           (В)
                                    K `0

     Применимость этого соотношения ко многим реакциям бензольного кольца
была показана Гамметом.
     1. По уравнению (Б) вычислите значения σ для всех рассмотренных
заместителей, используя константы диссоциации бензойных кислот.
     2. Для солей анилиния постройте зависимость σ от log (K'/Ko)
     Проведите через точки наилучшую прямую (по возможности по методу
наименьших квадратов) и оцените ρ из наклона [уравнение (В)].
     Интерпретация результатов. Введение электроноакцепторных групп
увеличивает степень диссоциации кислот, так как протон уходит, оставив свои
электроны:

                          δ−  O                      O
                          R C     :B           R C       +BH+
                                                         -
                              O H                    O
                                δ+

     Поэтому из уравнения (Б) следует, что σ будет положительной (относительно
водорода) для электроноакцепторных заместителей (logК > logK0) и отрицательной
для электронодонорных (logК > logK0). Следовательно, можно определить величину
электронного эффекта. Кроме того, если передача влияния осуществляется