Физическая и коллоидная химия. Бобринская Е.В - 28 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

За ее скоростью удобно следить по изменению концентрации исходных
веществ во времени. При этом процесс описывается кинетическим
уравнением реакции II порядка :
),t(c)t(ck
dt
)t(dc
щэфII
щ
⋅⋅=− (3-12)
в котором с
эф
(t) и с
щ
(t) - текущие концентрации эфира и щелочи. Если
концентрации щелочи с
щ
(0) и эфира с
эф
(0) в момент начала реакции
различны, причем с
щ
(0) > с
эф
(0), то после интегрирования (3-12) приобретает
вид :
[]
[
]
[]
)t(с)0(c)0(c
)t(с)0(c)0(с
ln
t)0(с)0(c
1
k
эфэфщ
щщэф
эфщ
II
−⋅
−
⋅
⋅
−
=
. (3-13)
Подчеркнем , что с
щ
(0) ≠ с
эф
0
, а с
эф
(0) ≠ с
эф
0
, где с
эф
0
и с
щ
0
-исходные
концентрации реагентов. Последние при образовании реакционной смеси
меняются. Пусть V(0), V(t), V
∞
- объемы кислоты с исходной концентрацией
с
к
°, которые пошли на титрование щелочи в пробе объемом V
np
соответственно в момент начала реакции (3-11), в ходе процесса и по его
полному завершению. Тогда из условия эквивалентности следует , что
.
V
V
cс ;
V
)t(V
c)t(с ;
V
)0(V
с)0(с
пр
0
кщ
пр
0
кщ
пр
0
кщ
∞
∞
===
(3-14)
Концентрация эфира в пробе в момент начала реакции определяется
соотношением :
пр
0
кэф
V
V)0(V
с)0(с
∞
−
= . (3-15)
Подставляя (3-14) и (3-15) в (3-13), приходим к выражению:
[
]
[]
∞
∞
∞
−⋅
−⋅
⋅=
V)t(V)0(V
V)0(V)t(V
ln
Vс
V
k
0
к
пр
II
. (3-16)
Для графической обработки экспериментальных данных (3-16) удобнее
представить в виде:
[][]
t
V
Vс
k
V)0(V
)0(V
ln
V)t(V
)t(V
ln
пр
0
к
II
∞
∞∞
+
−
=
−
. (3-17)
Видно, что если расчет k
II
по (3-16) требует знания V
∞
, V(t) и V(0), то
при определении k
II
из графика зависимости ln(V(t)/[V(t)-V
∞
]) от t
необходимо знать лишь V
∞
и V(t). 
     За ее скоростью удобно следить по изменению концентрации исходных
веществ во времени. При этом процесс описывается кинетическим
уравнением реакции II порядка:
                      dc щ ( t )
                    −            =k II ⋅ c эф ( t ) ⋅ c щ ( t ),    (3-12)
                        dt
в котором сэф(t) и сщ(t) - текущие концентрации эфира и щелочи. Если
концентрации щелочи сщ(0) и эфира сэф(0) в момент начала реакции
различны, причем сщ(0) > сэф(0), то после интегрирования (3-12) приобретает
вид:

                              1                   с эф ( 0 ) ⋅ [c щ ( 0 ) − с щ ( t ) ]
          k II =                             ⋅ ln                                       .    (3-13)
                   [c щ ( 0 ) − с эф ( 0 ) ]t c щ ( 0 ) ⋅ [c эф ( 0 ) − с эф ( t ) ]
     Подчеркнем, что сщ(0) ≠ сэф0 , а сэф(0) ≠ сэф0 , где сэф0 и сщ0 -исходные
концентрации реагентов. Последние при образовании реакционной смеси
меняются. Пусть V(0), V(t), V∞ - объемы кислоты с исходной концентрацией
ск°, которые пошли на титрование щелочи в пробе объемом Vnp
соответственно в момент начала реакции (3-11), в ходе процесса и по его
полному завершению. Тогда из условия эквивалентности следует, что

                         V( 0)                   V (t )      ∞
                                                                    V∞
         с щ (0) =с 0к         ; с щ ( t ) =c 0к        ; с щ =c 0к     .                   (3-14)
                         Vпр                     Vпр                Vпр

    Концентрация эфира в пробе в момент начала реакции определяется
соотношением:
                              V(0) −V∞
               с эф (0) =с 0к          .                   (3-15)
                                 Vпр

    Подставляя (3-14) и (3-15) в (3-13), приходим к выражению:

                                   Vпр             V ( t ) ⋅ [V ( 0 ) −V∞ ]
                         k II =             ⋅ ln                            .                (3-16)
                                  с 0к V∞          V ( 0 ) ⋅ [V ( t ) −V∞ ]

    Для графической обработки экспериментальных данных (3-16) удобнее
представить в виде:
                       V(t )        V(0)          с 0V
                 ln             =ln          +k II к ∞ t . (3-17)
                    [V(t ) −V∞ ] [V(0) −V∞ ]       Vпр

    Видно, что если расчет kII по (3-16) требует знания V∞ , V(t) и V(0), то
при определении kII из графика зависимости ln(V(t)/[V(t)-V∞]) от t
необходимо знать лишь V∞ и V(t).

Страницы