ВУЗ:
Составители:
83
альных полупроводниках дело обстоит значительно сложнее.
Во- первых, как указывалось, энергетика поверхностных электронов и
дырок определяется не единым уровнем, а квазиуровнями Ферми,
большинство реальных катализаторов относится к широкозонным по-
лупроводникам с низкой проводимостью при обычной температуре, у
которых возможны более сложные механизмы проводимости. Кроме то-
го, концентрация примесей в реальных катализаторах высока и их сле-
дует рассматривать как сильно легированные полупроводники. Нако-
нец, поверхность, видимо, представляет собою неупорядоченную сис-
тему вследствие многочисленности дефектов и изменения межатомных
расстояний. Поэтому к ней следует применять соответствующую трак-
товку электронных явлений. По этим причинам к настоящему моменту
вряд ли возможна однозначная трактовка электронного механизма ад-
сорбции и катализа на полупроводниках. Однако, с нашей точки зрения,
принципиальным является вопрос о существовании механизмов катали-
за, определяемых коллективными свойствами полупроводника, т. е. не
только параметрами элементов, входящих в катализатор, но также и фи-
зическими характеристиками катализатора в целом как твердого тела.
Видимо, правильными являются представления о влиянии типа
проводимости на направление каталитической реакции. Дырочная про-
водимость должна способствовать донорному типу первичного акта хе-
мосорбции субстрата с переходом электронов последнего в энергетиче-
скую зону катализатора. На полупроводниках с электронной проводи-
мостью должен превалировать акцепторный тип хемосорбции с затяги-
ванием электронов катализатора адсорбатом. Соответственно, субстрат
образует с атомами катализатора дативные или акцепторные связи, ана-
логичные координационным. Потенциальными центрами образования
таких связей могут быть биографические дефекты катализатора, вблизи
которых стабилизируются дырки и избыточные электроны. Такие де-
фекты можно рассматривать как квазисвободные радикалы, что под-
тверждается спектральными исследованиями. Различное каталитиче-
ское воздействие электронных и дырочных полупроводников можно
иллюстрировать на примере окисления ароматических углеводородов.
На таких электронных полупроводниках, как V
2
O
5
и МоО
3
, бензол и
нафталин образуют при окислении производные фурана – соответст-
венно малеиновый и фталевый ангидриды, стабильные в условиях реак-
ции. На дырочных же полупроводниках СuО и Сu
2
O реакция протекает
аналогично объемному радикальному механизму, с полным окислением
молекулы при промежуточном образовании фенолов и продуктов кон-
денсации фенильного радикала.
Nitro PDF Trial
www.nitropdf.com
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 81
- 82
- 83
- 84
- 85
- …
- следующая ›
- последняя »
